[发明专利]3,4-乙烯二氧噻吩的制备方法

摘要

本发明提供了一种3，4-乙烯二氧噻吩的制备方法，其作为一种电子化学用品。它仍以硫代二甘酸为起始原料，经酯化、缩合、醚化、皂化、脱酸得到最终产物。本发明不同于已知专利技术，具有工艺简单、成本低廉、收率较高、工艺清洁不产生污染、适于工业化生产的特点。

主权项

1、一种3，4-乙烯二氧噻吩的制备方法，其特征在于，包括下述步骤和工艺参数：(1)酯化反应将硫代二甘酸、乙醇、催化剂(包含浓硫酸、磷酸)按质量比(1∶1.5-5∶0.1-0.4)混合，回流反应完毕后，先常压蒸除过量乙醇，，后负压蒸尽水份等低沸点介质，冷却到室温后，用5-10％的无机碱溶液调PH值到6-7。分出下层，上层用乙酸乙酯萃取2-3次。合并酯层与萃取液，常压先蒸掉乙酸乙酯，后负压蒸尽水份等低沸点介质。冷却到室温，得到硫代二甘酸二乙酯，直接用于下步反应。含量96％，收率90％。(2)缩合反应将无水乙醇、金属钠、亚硫代二乙酸乙酯、草酸二乙酯按质量比20～30∶1∶5～7∶5～6，先在无水乙醇中，搅拌下，分批加入金属钠，保持温度10-60℃，加毕搅拌反应到全部溶解。在0-5℃，滴加亚硫代二乙酸乙酯与草酸二乙酯混合液，滴加时间大约在1-3小时，加入后升温保持回流1-6小时。后冷却到10℃，离心甩滤，取滤饼并与20-80％乙醇混合，并加入盐酸后升温回流1-3小时，冷却到室温以下，分离取滤饼，将滤饼烘干得2，5-二甲酸二甲酯-3，4-二羟基噻吩，含量98％，收率90％。(3)醚化反应将DMF∶2，5-二甲酸二甲酯-3，4-二羟基噻吩∶碳酸钾∶1，2-二氯乙烷按质量比2～5∶0.1～0.5∶1∶0.2～0.6，先在DMF中搅拌下加入碳酸钾，搅拌升温到50-100℃，加入干燥的2，5-二甲酸二甲酯-3，4-二羟基噻吩，加完后保温下，滴加1，2-二氯乙烷，加完保温反应10-24小时，趁热压滤，冷却滤液到室温，离心，用少量乙醇洗涤去DMF，得到2，5-二甲酸二甲酯-3，4-乙烯二氧噻吩，直接进入下步反应，含量98％，收率70％。(4)皂化反应将无水乙醇、氢氧化钾、2，5-二甲酸二甲酯-3，4-乙烯二氧噻吩按质量比5～6∶1～1.5∶1，先在无水乙醇中，加入固体氢氧化钾，全部溶解后加入2，5-二甲酸二甲酯-3，4-乙烯二氧噻吩，升温回流1-6小时，加入自来水直到全部溶解，用盐酸调PH值1.0-5，离心得白色细结晶性粉未烘干，粉碎，得2，5-二甲酸-3，4乙烯二氧噻吩，含量99％，收率90％。(5)脱酸反应将环丁砜、2，5-二甲酸-3，4乙烯二氧噻吩、催化剂(三氧化二铬、碳酸铜、铜粉)按质量比2～5∶1∶0.1～0.3混合并升温到100-150℃，低真空条件下，反应6-20小时，过滤去掉催化剂，先蒸馏去掉前馏分，收集中间馏分，得粗品，再经精馏得成品3，4-乙烯二氧噻吩，含量99.5％，收率70％。