[发明专利]高纯度单乙二醇的制备方法

说明书

本发明涉及制备高纯度单乙二醇的方法。

工业上单乙二醇通过环氧乙烷的水解、脱水和精馏来制备。为改善环氧乙烷(后文简写成EO)水解的选择性，使用过量很多的水(水∶EO比率为4∶1到15∶1)运行水解反应器。这可以抑制较高级的二醇、特别是二甘醇和三甘醇等的比例。水解反应器通常在120-250℃的温度和30-40巴的压力下操作。最初将水解产物脱水到100-200ppm的残留含水量，然后分离成纯的各种二醇。

所述脱水一般在一组压力不断下降的梯度压力塔中进行。为进行热的综合利用，一般只有第一个塔的底部的再沸器用外部蒸汽加热，而所有其它压力塔均用来自其前面塔的气体加热。每个塔的进料在第一个塔板下方某处输入，因为不需要有气提部分来分离水和二醇。根据水解反应器流出物的水含量和根据第一塔底部再沸器所用外加蒸汽的压力/温度水平，加压脱水组包括2到7个塔。加压脱水阶段后面接着真空脱水阶段，真空脱水一般在配有气提部分的塔中进行。脱除的水返回到水解反应器上游的某处。脱水后的二醇溶液在多个塔中分离成纯物质。单乙二醇、二甘醇和三甘醇各自以塔顶产物导出，而所有其它较高级二醇以所谓聚乙二醇混合物的形式作为最后一个塔的底部产物导出而获得。

常规的二醇生产设备，除了产物流外，通常只有一个另外的供乙醛清洗的出口，它在第二加压脱水塔的底部再沸器处。用于加热的第一塔的蒸汽的未冷凝部分经那里排出系统。这样，通过水/EO流带入二醇生产设备或由于副反应而在二醇生产设备中形成的副组分只能经乙醛清洗流或产物流从系统中脱除。后者影响了产物质量，因此是不符需要的。

迄今，二醇生产设备的优化只针对其基本项目，特别是针对降低脱水和精馏的能耗和基本投资来进行。以后，将会对单乙二醇产品质量、特别是对副组分的水平提出越来越严格的要求。单乙二醇产品质量有两个等级：作为冷却剂用途的较低要求的技术级(防冻级)和用于纤维生产的严格要求的纤维级。纤维级的实际技术要求依客户需要而不同，但对于游离醛(乙醛计)来说，用蓝色MBTH配合物分光光度法测得的范围一般要求在7到20 ppm，对于最小紫外光透光率来说，一般要求在220nm处为76-80％，在275nm处为90-95％。游离醛含量的贡献者具体为甲醛、乙醛和乙醇醛。所谓UV破坏剂的紫外光活性物质大部分未被人知晓，但即使在1ppm以下的浓度也能破坏技术规格。例子有丙烯醛和丁烯醛。

JP-A-60089439描述了一种通过在惰性气体下真空蒸馏纯化单乙二醇的方法。氮气流气提走大部分的副组分而留下适用于纤维生产的高纯度二醇。但是，该方法存在需要大量的氮来有效去除副组分的缺点。这导致排放气体中所不希望的产物损失和导致在蒸馏塔上过大的流体动力学应力。

DE-A-1942094描述了一种通过在气提塔中的蒸汽蒸馏纯化单乙二醇的方法，蒸汽提高了单乙二醇的杂质的挥发性。

CA-C-133050描述了一种通过加入亚硫酸氢盐离子并接着用阴离子交换树脂处理纯化单乙二醇的方法。

还有一种单乙二醇的纯化方法是通过在设备制造区采用特殊措施并采用特殊的设备构造材料来降低副组分的形成。DE-A-19602116描述了一种在表面经还原磷化合物处理的装置中进行单乙二醇纯化的方法。但是，上述方法具有需要添加剂或另外的设备方面的措施来回收高纯度单乙二醇的缺点。

本发明的一个目标是提供一种用于回收高纯度单乙二醇而无需使用添加剂或特殊的构造材料的简单蒸馏方法。破坏技术规格的副组分以二醇含量不超过1％(重量)的主要为水的废流的形式从系统中除去，废流中的副组分将浓缩10-100倍，否则将产生太多的废水。

我们发现该目标通过加压脱水(优选在一组脱水塔中进行)、真空脱水并接着精馏而从环氧乙烷的水解产物蒸馏回收高纯度单乙二醇的方法来获得，该方法包括在具有气提段的脱水塔中进行的加压脱水，所述气提段具有至少一个分离级、特别优选具有2到10个分离级、尤其优选3到6个分离级，具有气提段的脱水塔的顶流的一部分从系统去除。

已经测得破坏技术规格的副组分的去除在工艺流程的某处特别有效。鉴定工艺流程中的这些区处并不是烦琐之事，因为复杂的相平衡迄今均不能达到对副组分行为足够肯定的估价。为此，常规的大工业方法只有一个在第二加压脱水塔的底部再沸器处的非常粗放的用于极低沸点副组分、乙醛清洗的出口。这个出口并没有优化，因为副组分的行为很大程度上未知并且在工艺设计阶段没有考虑在内。

所述组分在此根据其沸程分成三类：

1、低沸物，其挥发性低于水(特别是乙醛、纯水中的甲醛、丙烯醛)