[发明专利]一种含有杂多酸的固体酸催化剂及其制备方法

说明书

本发明涉及一种含有杂多酸的固体酸催化剂及其制备方法。

杂多酸作为一种兼具酸性和氧化-还原性能的高效催化剂，在石油化工和有机合成反应中有着广泛的应用。

一九七九年美国专利4175210，Selwitz等人应用硅钨酸于醚类气相合成，催化剂是以SiO₂为载体的SiO₂·12WO₃。适应于各种烯烃或烯烃混合物和1-3碳醇或醇混合物的醚化。催化剂中HPA含量30％～100％，气相，液时空速0.1～0.5h^-1，反应温度80～120℃，压力0.01～1MPa或更高。醇烯摩尔比2～5∶1。催化剂制备方法为：Fisher scientific商品硅钨酸溶于水中得422.9g含21.82％SiO₂-12WO₃的溶液。载体为215.3g Davison70硅胶(10-20目，已在1000°F下焙烧10h)。载体与杂多酸混合后得到净重638.2g固体，在120℃下干燥得310g干品。再在400℃下焙烧16h，得到含30％杂多酸的催化剂。所举实例中多为5～8碳烯烃与甲醇醚化，没有包括丙烯。

一九八零年石油化工第九期文献以杂多酸(主要是硅钨酸)及其可溶盐类水溶液为催化剂进行烯烃直接水合制异丙醇。水溶液中催化剂浓度为1×10^-3gmol/l，反应温度230℃，反应压力20.0MPa，IPA收率200g醇/催化剂·时，HPA选择性98％。丙烯单程转化率高达65％～70％，催化剂寿命长，可反复循环使用。缺点为反应压力高。

一九九四年Chem Res，Chin，University第十期中赵本亮等人研究了甲醇与氧化丙烯醚化。认为有Dawson结构的HPA比有Keggin结构的好。Heteroplyblue为HPA中最好。杂多酸盐类一般活性差，表明催化剂活性来自催化剂的酸性(acidity)。此工艺过程是利用甲醇过量以拟制聚合反应的发生，但是仍然有部分的烯烃聚合，因此选择性偏低。

本发明的目的是提供一种含有杂多酸的固体酸催化剂及其制备方法，该催化剂应用于烯烃氨化反应、烯烃水合反应、以及醚化反应等表现出较高的转化率和选择性，可降低原料单耗、能耗和产品成本。

以重量百分比为基准，本发明所述催化剂含有：

1)沸石30％～90％，最好是50％～70％，沸石可以是USY、REUSY、Hβ、NTY、SSY、ZSM、丝光沸石中的一种或几种，所述SiO₂/Al₂O₃摩尔比为20～100。

2)杂多酸含量0.01％～10％，最好为0.5％～6％，杂多酸可以是HsO₄、H₃PO₄、20MoO₃·2H₃PO₄·48H₂O、H₂[P(W₂O₇)_5.5(Mo₂O₃)_0.5]、H₄[Si(W₃O₁₀)₄]、20WO₃·2H₃PO₄·25H₂O、H₄S[Si(W₃O₁₄)₄]及其盐类如Cu_1.5HS[Si(W₃O₁₄)₄]、AlHS[Si(W₃O₁₄)₄]、Zn_1.5HS[Si(W₃O₁₄)₄]、Na₃HS[Si(W₃O₁₄)₄]、FeHS[Si(W₃O₁₄)₄]等，最好为硅钨酸或磷钨酸。

3)γ-Al₂O₃10％～70％，最好为30％～50％。

该催化剂的制备方法如下：