[发明专利]聚对苯二甲酸丙二醇酯制备过程中副产物物流的净化

说明书

本发明涉及聚对苯二甲酸丙二醇酯的制备。本发明一方面涉及在聚对苯二甲酸丙二醇酯的制备过程中产生的一或多种副产物物流的净化。本发明具体地涉及来自聚对苯二甲酸丙二醇酯制备过程的甲醇副产物物流的处理，以使得可对该物流进行生物处理。

聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)是可用于制备地毯和织物的纤维的聚酯。PTT可通过在两步骤方法中使1，3-丙二醇与对苯二甲酸二甲酯进行反应来制备，所述二步骤方法包括酯交换步骤，其中在压力下过量的1，3-丙二醇被DMT进行酯交换以生成低分子量的中间体，还包括随后的缩聚步骤，其中这种中间体在真空条件下加热生成高分子量的聚酯。在第一步骤中作为副产物产生甲醇，且其被移出以驱动反应。在第二步骤中，自塔顶排出过量PDO并凝结。在塔顶甲醇和PDO物流中，含羰基的杂质如丙烯醛可作为不需要的副产物存在，特别是在较高的聚合反应温度下。

虽然希望回收甲醇或作为另一选择方案将甲醇物流送去进行生物处理，但随甲醇引入的杂质会干扰下游的方法和处理酶的生物活性。在过量PDO物流的情况下，希望将该单体循环回所述反应，但在反应中副产物羰基的积累会干扰高质量聚酯的生产。

已知可通过添加大量的水，该酸化溶液，然后在碱性条件下蒸馏PDO来净化含PDO的副产物物流。希望在不必向系统中添加大量水或液体酸的情况下来从副产物物流中回收净化的PDO。

因而本发明的目的之一是提供制备聚对苯二甲酸丙二醇酯的方法，其中从蒸馏物流中回收相对不含丙烯醛杂质的甲醇和/或1，3-丙二醇以便用于后续工艺。

按照本发明，聚对苯二甲酸丙二醇酯按如下制备：(i)使对苯二甲酸二甲酯与摩尔过量的1，3-丙二醇在酯交换条件下进行接触，以制备对苯二甲酸丙二醇酯低聚物和包括甲醇和羰基化合物的第一副产物蒸气物流，(ii)使对苯二甲酸丙二醇酯低聚物经受真空缩聚条件以制备聚对苯二甲酸丙二醇酯，同时除去并凝结包括过量1，3-丙二醇和羰基化合物的第二副产物蒸汽物流，改进之处是，在约20至50℃的温度范围内使第一副产物物流与酸或酸性离子交换树脂接触，接触时间为能有效地降低所述第一副产物物流中羰基化合物的浓度。

作为一种选择方案，该方法还可包括在约20至约50℃的温度范围内使第二副产物物流与酸催化剂或酸性离子交换树脂热接触，接触时间为能有效地降低在第二副产物物流中羰基化合物的浓度，并将如此处理过的第二副产物物流返送至反应混合物中。

本发明方法涉及聚对苯二甲酸丙二醇酯制备过程中含羰基副产物物流的处理。这里使用的“羰基”是指通过ASTM E411-70检测到的，其中总羰基通过形成2，4-硝基苯基腙衍生物的转化过程加以确定并且通过量热法加以测定的含有或不含C＝O基团的化合物。这类羰基的来源可为缩醛、醛、或酮。

含羰基的组合物是来自聚对苯二甲酸丙二醇酯制备过程的馏出物流。这里使用的“聚对苯二甲酸丙二醇酯”是指由一或多种二醇与一或多种二酯制备的聚酯，其中所述二醇中的至少50mol％是1，3-丙二醇，所述二酯中的至少50mol％是对苯二甲酸二甲酯。聚对苯二甲酸丙二醇酯可通过如下方法制备：摩尔过量的包括1，3-丙二醇的二醇与包括对苯二甲酸二甲酯的二酯在氮气氛下、约180至250℃的温度范围内进行酯交换反应，随后在真空条件下约200至约280℃的温度范围内进行真空缩聚。优选在过渡金属催化剂如丁氧基钛存在下进行酯交换反应。酯交换反应步骤的副产物甲醇自塔顶排出，并在缩聚步骤之前随着反应压力释放凝结。选择反应条件使得产生较低分子量的聚酯，所述聚酯在六氟异丙醇中测量的特性粘度低于约0.3dl/g。甲醇物流的羰基含量(C＝O)可高达约500ppm，这取决于起始1，3-丙二醇的纯度、聚合反应条件和所使用的聚合催化剂。

对于缩聚步骤，反应混合物的压力降低，且在低于大气压力下将第一步骤的低聚物产物在约200至约280℃的温度范围内加热，加热时间为能有效地将起始物质的特性粘度增加至至少约0.5。在缩聚步骤中在真空条件下排出过量的二醇并随着反应的进行将其凝结。凝结的1，3-丙二醇物流除约65至约95wt％的1，3-丙二醇外通常含有聚合副产物如烯丙醇、丙烯醛和其它羰基化合物、缩醛、二醇醚、二酸、聚酯低聚物和加合物及约1-20wt％的水。过量的1，3-丙二醇物流通常含有浓度低于甲醇物流的羰基副产物，为了能够循环1，3-丙二醇可以进行净化或不必进行净化。