[发明专利]同时制备6－氨基己腈和亚己基二胺方法

说明书

本发明涉及同时制备6-氨基己腈(ACN)和亚己基二胺(HMD)的改进方法，该方法通过在含镍催化剂存在下在有或没有溶剂存在下在不低于室温温度和高氢气分压下用氢气处理己二腈(ADN)。

本发明还涉及在悬浮或固定床中在下流式或流出式方法中处理ADN的方法。

在溶剂，尤其是在氨和含镍催化剂存在下将ADN氢化成6-氨基己腈的方法在例如US-A-2762835，US2208598和WO 92/21650中已经被详细描述。

在ADN的氢化中使用的含镍催化剂经长期使用会失活，因此，一旦其活性降低至一定值时就必须用新的催化剂更换。

含镍催化剂在工业中被广泛用于物流重整，甲基化和官能团如CO双键，C-C多重键或腈基的氢化。在许多前面描述的应用中，催化剂迟早会由于在活性催化剂的表面形成的碳质沉积物而失活。在物流重整中碳质沉积物的形成和通过与氧气，氢气，蒸汽或二氧化碳反应除去这些层状物在Trimm的Catal.Rev.Sci.Eng.，16(2)，155-187(1977)中已有描述。仅仅在高于550℃的温度下用氢气才可以获得可测量的反应速率。

通常用氮气-空气混合物烧去有机覆盖物进行有碳质沉积物覆盖的催化剂的再生。但是，该方法仅仅可以用于与空气反应时保持稳定的催化剂，用结构稳定的氧化材料，如二氧化硅、三氧化二铝和二氧化钛承载的载体催化剂可以用该方法连续再生。例如，GB-2284163A中描述了带有Pt，d，Ru，Rh等或镍的载体催化剂用含有至少氯和氧气的气体处理的再生方法。

在用空气烧掉有机沉积物时金属含量非常高的催化剂被损害，并且改变了它们的机械性质(参见EP-61042)。

EP-61042中还描述了用于将丁炔二醇氢化成丁二醇的具有最高镍含量是50％(重量)的含镍催化剂可以通过在200至500℃，优选在高于275℃的温度下用氢气处理被再生的方法。

US-5310713A中类似地描述了用氢气再生烷基化催化剂的方法，该催化剂可以含有镍，但是用氢气的再生方法要在液体烷烃和氯化物源存在下进行。

从《催化杂质》，143(1993)，187-200中得知，用于氢化气相乙腈的镍催化剂(25％(重量)的二氧化硅承载的镍)可以通过使用氢气在高于200℃的温度下处理再生。

引用的参考文献没有揭示是否可以再生在氢化较高沸点的二腈，尤其是己二腈中使用的含镍催化剂。因为双官能团化合物如二腈在反应条件下尤其可能会导致低聚物的形成，它们会引发再生问题。

本发明的目的是提供了一种可以以简单的方法再生将ADN氢化成ACN和HMD中使用的含镍催化剂的方法，并且催化剂的再生不会造成长时间停车。具体而言，本发明的目的是在ADN的氢化中将催化剂相应的转化率和选择性活性尽可能地提高至未使用的催化剂的水平。

我们已经发现这些目的可以通过在含镍催化剂存在下在有或没有溶剂存在下在不低于室温温度和高氢气分压下用氢气处理己二腈(ADN)同时制备6-氨基己腈(ACN)和亚己基二胺(HMD)的方法实现，该方法包括，在基于ADN的转化率和/或基于ACN的选择性已经降低至低于一定值之后，

(a)停止加入ADN和溶剂(如果使用的话)以中断用氢气处理ADN，

(b)用氢气在150-400℃处理催化剂，使用的氢气压力范围在0.1-30MPa，处理时间为2-48小时，和

(c)然后用步骤(b)的经处理的催化剂继续氢化ADN。

使用的镍催化剂可以是通常的阮内镍催化剂(作为固定床或悬浮催化剂)或载体催化剂。阮内镍催化剂是已知的可商业购买的催化剂，或者可以用已知方法通过用碱如氢氧化钠溶液处理由镍-铝合金制备。使用的载体一般可以是氧化铝、二氧化硅、活性炭、二氧化钛和二氧化锆。基于镍和载体的总重量，载体催化剂通常具有的镍含量范围是3％-95％，优选20％-95％，尤其是50％-95％。

如果需要的话，催化剂也可以用周期表的VIB族金属(Cr，Mo，W)和VIII族金属(Fe，Ru，Os，Co，Rh，Ir，Pd，Pt)以及铜，铼或锰改良，在这种情况下，基于活性成分(镍＋改良剂)重量的催化剂的镍含量范围通常是50％-99.9％，优选80％-99％。

而且，催化剂可以用基于碱金属或碱土金属如锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶和钡，尤其是铯的化合物改良。通常使用的碱金属或碱土金属与镍的重量比范围是0-5％，优选0.1％-3％。