[发明专利]具有温控相转移功能的膦配体及其应用

说明书

本发明属于均相络合催化剂及其在水／有机两相高碳烯烃氢甲酰化中的应用。

均相络合催化工业应用的一个主要问题是过渡金属催化剂的的分离和循环使用。以水溶性膦配体和铑的配合物为催化剂的水／有机两相催化体系的出现，为解决催化剂的分离提供了一条有效途径。最先获得工业应用的是水溶性三—间磺酸基三苯基膦(TPPTS)和铑(Rh)的配合物[HRh(CO)(TPPTS)₃]催化的丙烯水／有机两相氢甲酰化制正丁醛[DE—2627354]。但TPPTS／Rh催化剂用于高碳烯烃的水／有机两相氢甲酰化时，由于高碳烯烃的水溶性太小而难以进行反应，1—己烯的反应转化率仅为20％左右，鲁尔化学公司的专利[DE—3412335(1985)，DE—3420491(1985)，CN—85105102(1986)]提出用添加季胺盐相转移剂的方法，提高水／有机两相高碳烯烃氢甲酰化的反应效果。然而，相转移剂的存在又增添了产物与相转移剂分离的问题。本发明者金子林等发现，带乙氧基的水溶性膦配体三—对羟聚氧乙烯苯基膦与Rh的配合物可以在没有相转移剂存在下使C₆—C₁₂烯烃的水／有机两相氢甲酰化很好地进行[<分子催化>9(2)，147，1994；J．Prakt．Chemie 338，124(1996)]。

含乙氧基的水溶性膦配体，最早见诸文献的如下式(1)，(2)的膦配体[Chem．Lett．977，(1982)]。通过聚乙二醇(PEG)与二氯苯基膦(PhPCl₂)反应以及溴代聚乙二醇(PEG—Br)与二苯基膦锂(LiPPh₂)反应可以合成非离子水溶性膦配体(3)和(4)[J．Poly．Sci．Chem．Ed；22(2)350(1984)]

上述膦配体(1—4)，因缺乏足够的亲油基，均不显示非离子表面活性剂的特征—浊点。

根据非离子表面活性剂的理论，由乙氧基链产生的水溶性是源于它和水分子所形成的氢键，因此，这种水溶性具有随温度升高而下降的特性。金子林等首次合成了具有浊点的水溶性膦配体，并提出它与铑的配合物在高碳烯烃水／有机两相氢甲酰化中的良好催化活性应归诸于由浊点产生的温控相转移功能：在室温下溶于水的这类膦配体，于超过浊点的反应温度下，会丧失水溶性而从水相析出并溶入有机相使反应在有机相中进行；而当反应结束冷至低于浊点时，膦配体又从油相重返水相[J．Mol．Cat．A．Chemical，116，55(1997)]。

本发明提出(A)，(B)两种结构类型的具有温控相转移功能的非离子表面活性水溶性膦配体及其在高碳烯烃(C₆—C₁₂)水／有机两相氢甲酰化反应中的应用。

其中端基R=C₅～C₁₈烷基或苯基，m=1～2，n=10～30；

膦配体(A)是由不同n和R的脂肪醇聚氧乙烯醚R—(—OCH₂CH₂—)_n—OH分别与Ph₂PCl和PhPCl₂反应制得。其特点是端基是＞C₅的烷基或苯基。膦配体(B)则可由R＞C₅的R(OCH₂CH₂)_nOH与氯化亚磷酸邻苯二酚酯(C)合成。

当(A)，(B)结构中的乙氧基链长n≥10时，膦配体具有良好水溶性。但只有R碳数大于5；且亲油基Cj(苯基和R基的总碳数)和亲水基n(乙氧基链长)之比n／Cj≥0．5时，膦配体才呈现浊点并产生温控相转移功能。浊点的大小可以通过改变n和R来调变。本发明合成了浊点范围在30—100℃的膦配体(见下表)。利用膦配体的浊点特征所产生的温控相转移功能，可以制得温控相转移膦／铑催化剂，其在水／有机两相体系中发生的温控相转移催化作用过程描述如下：