[发明专利]烷基化制乙苯催化剂、其制法、烷基化制乙苯新工艺

说明书

本发明涉及一种用于烷基化制乙苯的新型沸石催化剂，该新型沸石催化剂的制备方法及其在烷基化制乙苯中的应用，还涉及一种新型的气-液-固三相法烷基化制乙苯的工艺方法。

众所周知，乙苯是制备重要化工原料苯乙烯的前体。市场对苯乙烯的旺盛需求推动了乙苯产量的持续增长和对新的乙苯制备方法的深入研究。目前世界上90％以上的乙苯是由苯与乙烯经烷基化反应而制得的。因此，人们也一直在探索和开发新型的和更高效的烷基化制乙烯的途径。

迄今为止，已知的烷基化制乙苯工艺方法可归纳为两大类，即气相法和液相法。

气相法是较早开发成功和工业应用的一类方法，其中使用一种固体催化剂，反应原料以气态形式在催化剂上接触反应，属于气-固相反应类型。其代表性例子是美国Mobil石油公司从七十年代以来开发的、以ZSM系列沸石为催化剂的、由苯和乙烯气-固相法烷基化制乙苯的工艺方法，例如《Hydrocarbon Processing》/March 1995的PefroclemicalProcesses′ 95部分，第115页上简单报导了用Badger/Mobil推出的第三代乙苯工艺和ZSM-5沸石催化剂、使乙苯和稀乙烯进行气-固相烷基化的工艺方法及示意性流程图；又如EP0308099和EP0308097分别公开了以ZSM-5沸石作催化剂进行气相烷基化反应生产乙苯的方法以及用ZSM-5和ZSM-11沸石作为催化剂进行苯与二乙苯的转移烷基化生产乙苯的方法。这类方法的主要优点是，对(乙烯)原料的纯度要求不高，适应于不同来源及不同浓度的乙烯进料，且催化剂的生产能力较大。气相法也存在较明显的缺陷，主要在于：需要较高的反应温度和中等压力，例如上述专利文件中记载的烷基化是在302-485℃、常压至20.79MPa(实施例中用399℃,2.17MPa)的条件下进行的，这种较苛刻的反应条件不仅使能耗较大、对设备及操作过程的要求较高，还使反应副产物较多、乙苯选择性不高、催化剂较易结焦失活；另一个较严重的缺陷是，反应产物中有较大量的、达到1000ppm级以上的二甲苯含量，二甲苯的存在将影响后续产品聚苯乙烯的品质，工业上要求乙苯中二甲苯的浓度＜100ppm，可见气相法生产的乙苯中二甲苯含量大大高于此工业标准，因此其乙苯产品质量不高。

此外，中国专利申请公开号CN1031072A、CN1074392A及USP5233112等也公开了改进型的或新型的、用于气相法烷基化制乙苯的催化剂及其制备方法。但无论有什么变化或改进，它们都避免不了上述气相法的缺点。

烷基化制乙苯的另一类方法是所谓的液相法，其中在一种固体催化剂存在下，借助较高压力使反应原料苯和乙烯进料处于液态，并在所说固体催化剂上使两种液态物料接触反应，生成乙苯。液相法烷基化制乙苯工艺已在工业生产中大规模应用，其主要优点是，反应温度可降低至200℃左右，催化剂寿命长，乙苯的选择性很高，更重要的是，产品乙苯中的杂质二甲苯的含量仅几十个ppm，完全满足生产高纯度苯乙烯的工业要求。但液相法也有明显的不足，主要在于：虽反应温度较低，但压力却升至几个甚至几十个MPa，这也导致能耗增加、设备和操作复杂，更重要的是，液相法只适用于使用纯乙烯作反应原料的情况，对稀乙烯或含其它成分的乙烯来源，由于非乙烯成分也须经高压，在经济上不合算，这限制了它的适用范围。液相法烷基化制乙苯的催化剂和工艺方法例如在下列文献中有报导：

G.Bellussi等人在《Journal of Catalysis 157,227-234(1995)上发表文章“Liquid-Phase Alkylation of Benzene with Light OlefinsCafalysed byβZeolites”，其中认为，在苯的液相烷基化反应中，β沸石比Y型沸石有较高的活性和选择性，认为β沸石的活性受其组成和粒径的影响，并提出了活性受颗粒内扩散控制的机理。该文献只是针对一般性的苯的液相烷基化问题、对不同种类沸石的活性和选择性进行比较。

《Hydrocarbon Processing》/March 1995的PetroclemicalProcesses′ 95部分第114页上简单介绍了使用Lummus/Unocal/UOP固定床沸石催化剂进行液相烷基化制乙苯的工艺及示意性流程图，但其中未涉及具体的催化剂和操作条件。

Dow化学公司的USP5,145,817叙述了一种在液相条件下用于苯烷基化/转移烷基化制乙苯的双金属超稳Y沸石，其中反应器背压为35个工程压力(500psig)，反应温度为223-301℃；