[发明专利]一种馏分油加氢精制催化剂及其制备方法

说明书

本发明是关于一种馏分油加氢精制催化剂及其制备方法，具体地说是关于一种含镍和钨的馏分油加氢精制催化剂及其制备方法。

近年来，世界范围内原油劣质化倾向日益明显，石油产品中硫氮和芳烃含量日益增高，显然，越来越严格的环保要求与这一现实间的矛盾愈发尖锐；众所周知，加氢是改善油品质量最有效的工艺手段之一，加氢催化剂则是这个工艺的最为重要和关键的技术，因此，许多大公司均致力于对现有加氢精制催化剂的改进工作，并不断开发出性能更好的加氢精制催化剂。

馏分油加氢精制催化剂一般由具有加氢功能的金属或金属氧化物和具有一定酸性功能的载体及助剂组成，常用的金属组分是钴-钼或镍-钼，而最近使用镍-钨为活性组分的加氢精制催化剂越来越多，其发展方向是进一步降低催化剂中金属的含量，以及改变催化剂载体的性质使之更适合劣质油品的加氢精制。

US3,779,903中将氧化铝溶胶干燥并焙烧，制得孔体积为0.15～0.45ml/g的载体，然后浸渍钨、镍并干燥、焙烧制得含氧化镍10～18重％、氧化钨25～40重％和1～9重％氟的催化剂，该催化剂由于金属含量，特别是镍含量过高，导致催化剂成本过高。

US4,330,395公开了一种以钨化合物和铝化合物为原料，通过蒸干、焙烧、用镍化合物浸渍，然后用硫化合物和氟化合物进行硫化和氟化，制备出一种馏分油加氢精制催化剂，这种催化剂同样有金属含量过高的缺点，其制备方法也比较复杂。

CN 85,104,438 B采用烷氧基铝或烷基铝水解的方法制备的高纯一水铝石作为催化剂载体的前身物，制备出一种含氧化镍1～5重％、氧化钨12～35重％、氟1～9重％的加氢精制催化剂，该催化剂具有较低的金属含量和较高的加氢活性，但由于催化剂载体的前身物价格较贵，致使催化剂成本较高。

此外，CN 1,105,053公开了一种适用于重质馏分油加氢精制的催化剂，该催化剂的组成为氧化镍1～5重％，氧化钨15～38重％，氟1～9重％，其载体是一种用空气和水蒸汽在高温下处理得到的改性氧化铝，该改性氧化铝孔分布集中在60～200埃范围以内，由于采用了空气和水蒸汽在高温下处理的步骤，该方法显然存在制备工艺复杂、能耗较高的缺点。

本发明的目的是在上述现有技术的基础上，提供一种成本较低且活性更高的馏分油加氢精制催化剂。

本发明的另一目的是提供这种加氢精制催化剂的制备方法。

本发明的其它目的可从包括实施例在内的说明书中得知。

本发明提供的催化剂具有下列组成：氧化镍1～5重％，氧化钨12～35重％，氟1～9重％，其余为氧化铝，该氧化铝是由一种或多种小孔氧化铝与一种或多种大孔氧化铝按照75∶25～50∶50的重量比复合而成的，其中小孔氧化铝为孔直径小于80埃孔的孔体积占总孔体积95％以上的氧化铝，大孔氧化铝为孔直径60～600埃孔的孔体积占总孔体积70％以上的氧化铝，所述孔分布采用BET低温氮吸附法测定。

本发明提供的该催化剂的制备方法包括将氧化铝前身物成型、焙烧后依次用含氟水溶液和镍-钨的前身物水溶液浸渍，每次浸渍后经干燥和焙烧，所述氧化铝前身物为孔直径小于80埃孔的孔体积占总孔体积95％以上的小孔氧化铝的前身物和孔直径60～600埃孔的孔体积占总孔体积70％以上的大孔氧化铝的前身物的混合物，混合物中小孔氧化铝前身物与大孔氧化铝前身物的比例应使最终得到的催化剂载体中小孔氧化铝与大孔氧化铝的重量比为75∶25～50∶50。

按照本发明提供的催化剂，其组成为：氧化镍1～5重％，氧化钨12～35重％，氟1～9重％，其余为氧化铝，该氧化铝由一种或多种小孔氧化铝与一种或多种大孔氧化铝复合而成。通常情况下，该氧化铝是由一种小孔氧化铝与一种大孔氧化铝复合而成。上述两种氧化铝的复合比例是根据该催化剂所加工的原料油的轻重进行调整的。当原料是轻质馏份油时可以加大小孔氧化铝的用量；当原料是重质馏分油时则宜加大大孔氧化铝的用量。用于80～550℃的石油馏份加氢精制时，小孔氧化铝和大孔氧化铝的重量比应为75～25～50∶50，此时，复合后的氧化铝载体应具有如下孔分布：直径40～100埃孔的孔体积占总孔体积的75％以上。这里所说的小孔氧化铝为孔直径小于80埃孔的孔体积占总体积95％以上的氧化铝；大孔氧化铝为孔直径60～600埃孔的孔体积占总孔体积70％以上的氧化铝。