[发明专利]锂二次电池及其制备方法

说明书

本发明涉及到一种锂二次电池及其制备方法。

目前锂二次电池具有实用性的有锂离子电池和双离子电池等。前者负极包括活性物质碳材料，正极包括LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄、LiV₂O₅、LiCo_0．5Ni_0．5O₂、Li₆CoO₄等金属层状化合物，该电池具有容量大、平均输出电压高、没有环境污染等优点。后者负极也包括碳材料，其正极材料包括能掺杂如ClO₄^-、CF₃O₃^-等阴离子的碳材料或聚苯胺、聚吡咯、聚苯胺-多硫化合物等能掺杂阴离子的高分子材料，其优点是不必使用金属与锂的层状化合物，只需锂盐就可以了。因此其应用相当广泛。

通常的锂二次电池的碳负极材料的循环性能虽然比较理想，但是其可逆储锂容量比较低，均未超过经典的石墨插入化合物LiC₆的理论可逆储锂容量372mAh／g，而且其热处理温度很高(可参见《化学通报》1994年第10期第1页)，因此其工业化比较困难。由此而得的锂二次电池也就存在类似的问题。

当今上述锂二次电池的碳负极材料从1994年Science第265期556页发表了一篇文章以来，其研究的突破比较大。以前传统认为锂在碳材料中的可逆储存容量不能超过锂的石墨插入化合物LiC₆即372mAh／g。该文突破了该极限。1995年Science第270期590页发表了一篇文章。该文章中碳材料的可逆容量随循环次数不断增加而下降。这样不可能在实践中得到应用，因为其循环性能不理想。而这也是许多聚合物裂解碳的缺点。中国发明96 1 14133．6公开了一种锂二次电池碳负极材料，虽然其可逆储锂容量高，可是其循环性能同样不理想。

传统的观点认为锂二次电池碳负极材料中引入的只能是非金属元素如硼、氮、磷、硅等(可参见J．Electrochem．Soc．1994年第141期第900页和第907页以及J．Electrochem．Soc．1995年第142期第326页等)来改善锂二次电池碳负极材料的电化学性能。

由于锂二次电池以上述碳材料为负极，所组成的锂二次电池可逆容量虽然高，可是其循环性能不行。

本发明的目的是克服上述锂二次电池的循环性能不好的缺点，提供了一种循环性能好的高容量的锂二次电池。

本发明的另一目的提供了一种更高容量的锂二次电池，即在循环性能好的高容量的锂二次电池的基础上，进一步提高锂二次电池的可逆容量。

本发明所得的锂二次电池包括碳负极、正极、隔膜和电解质等。本发明的碳负极材料包括活性物质碳材料和粘合剂。活性物质碳材料为无定形且其层间距d₀₀₂位于3．34A°-3．75A°；该锂二次电池的碳材料中过渡金属如钒、镍、钴、铁、锰占碳元素的重量比为1ppm-2％；同时该碳负极材料在扫描电镜下观察具有明显的层状结构；另外通过XPS方法分析碳原子的1s轨道的电子结合能在289．8eV-288．9eV范围内有一新的电子结合能峰。本发明的正极包括金属层状化合物或能掺杂阴离子的碳材料以及能掺杂阴离子的高分子材料。

本发明的锂二次电池通过如下顺序制备：1．碳负极材料的制备方法

该碳负极材料的制备包括以下步骤：

(1)．将要热处理的前驱体与1ppm-8％的过渡金属元素如钒、镍、钴、铁、锰等的氧化物、碱性化合物或盐类等以机械混合或沉淀析出等方法混合均匀，然后在低温下400℃-1500℃范围热处理1分钟-48小时，热处理的气氛为惰性气氛。

(2)将上述操作所得的碳材料研碎，过10μm的筛，然后将过筛的碳材料与2-8％的粘合剂混合均匀，再在如不锈钢之类的集流网上成片，于100-250℃真空干燥。

这样干燥后所得的碳材料可作为锂二次电池的碳负极材料。可在无水无氧的氩气箱或无水手套箱中与锂离子电池的正极材料或双离子电池的正极材料组装成电池。

上述操作所述的热处理前驱体可以为任何有机或高分子材料。有机材料有如石油焦、乙炔黑、化学沉积碳等，高分子材料有如酚醛树脂、硼酚醛树脂、嘧胺树脂、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚苯、聚吡啶、聚吡咯等高分子材料。

上述操作所述的过渡金属元素的加入量优选为100ppm-2％。