[发明专利]可使形成的盐沉淀的有机改性气凝胶的制备方法

说明书

本发明涉及一种可使形成的盐沉淀的有机改性SiO₂-气凝胶的制备方法。

气凝胶，尤其是那些孔隙率超过60％和密度低于0.6g/cm³的气凝胶，具有特别低的导热率，因此可以用作绝热材料，如见EP-A-0 171722。

广义的气凝胶，也就是说“用空气作为分散剂的凝胶”，通过干燥合适的凝胶而制得。在这种意义上的“气凝胶”概念包括狭义的气凝胶、干凝胶和冷冻凝胶(Kryogel)。其中，当在高于临界温度的温度下和高于临界压力的压力下分离出凝胶液体时，这种干燥的凝胶即表征为狭义的气凝胶。与此相反，如果凝胶液体低于临界状态，例如在形成一种液体-蒸汽-界面相的情况下分离出来，这样形成的凝胶称为干凝胶。应当注意，本发明的凝胶指气凝胶，即以空气作为分散剂的凝胶。

SiO₂-气凝胶例如可以通过原硅酸四乙酯在乙醇中酸性水解制得。水解时形成一种凝胶，凝胶的结构由温度、PH值和凝胶化时间确定。然而，该结构在湿凝胶干燥时萎陷，因为干燥时出现的毛细管力极大。通过在溶剂的临界温度和临界压力以上干燥，可以防止凝胶萎陷。由于在该区域液/气界面相消失，毛细管力也不再出现，凝胶在干燥时不再改变，也就是说，凝胶在干燥时不再出现收缩。基于这种干燥工艺的制备方法例如已由EP-A-0 396 076和WO 92/03378所公开。但是，该工艺例如在使用乙醇时要求温度为约240℃和压力为60巴以上。在干燥之前用CO₂置换乙醇虽然可以将温度降低到30℃，但所需的压力则要高于70巴。

当使其在干燥之前与含氯的甲硅烷基化剂反应后，上述干燥的一个替换方案是在低于临界状态下进行SiO₂-凝胶的干燥。该SiO₂-凝胶例如可以通过四烷氧基硅烷、优选四乙氧基硅烷(TEOS)在一种合适的有机溶剂、优选乙醇中借助于水进行酸性水解制得。用一种合适的有机溶剂置换该溶剂后，在下一步时得到的凝胶与含氯的甲硅烷基化剂反应。考虑到其反应活性，优选使用甲基氯硅烷(n＝1至3的Me_4-nSiCL_n)作为甲硅烷基化剂。在表面上形成的用甲基甲硅烷基基团改性的SiO₂-凝胶可以接着从一种有机溶剂中取出，并在空气中干燥。由此得到密度低于0.4g/cm³和孔隙率超过60％的气凝胶。

基于干燥工艺的制备方法已由WO 94/25149所详细描述。

此外，上述凝胶可以在干燥之前在一种醇水溶液中与四烷氧基硅烷混合并老化，以便提高凝胶的网格强度，如WO 92/20623所述。

然而，在上述方法中作为原料使用的四烷氧基硅烷的成本却非常高。

通过使用水玻璃作为原料来制备SiO₂-凝胶明显地降低了成本。为此，例如可以借助于一种离子交换树脂、由一种含水的水玻璃溶液得到一种硅酸，再通过添加一种碱而缩聚成一种SiO₂-凝胶。用一种合适的有机溶剂置换该含水介质后，在下一步使得到的凝胶与含氯的甲硅烷基化剂反应。考虑到其反应活性，同样优选使用甲基氯硅烷(n＝1至3的Me_4-nSiCL_n)作为甲硅烷基化剂。在表面上形成的用甲基甲硅烷基基团改性的SiO₂-凝胶同样可以接着从一种有机溶剂中取出，并在空气中干燥。基于这种工艺的制备方法已由DE-A-43 42 548所公开。

一个尚未解决的难题是由水玻璃制备气凝胶时形成的含水盐溶液。为了将水玻璃溶液转化成能够进行缩聚的硅酸溶胶，必须用质子置换水玻璃溶液中的阳离子(大多为钠和/或钾离子)。为此可以使用有机和/或无机酸。其中同样必然以溶液形式形成的上述阳离子的盐(例如NaCl或Na₂SO₄)必须在凝胶老化之前、期间或者之后由凝胶中洗掉。现在，这种强烈稀释的含水盐溶液很难处理，因为它们不允许大量地直接排放到河流和海洋中。按照现行规定相应地储存这种溶液则要花费很高的成本。

由US-A-2285477已知一种由水玻璃和硫酸制得的硅溶胶，其中形成的硫酸钠通过反应混合物的冷却而结晶并分离出来。

因此，本发明的目的在于，提供一种制备有机改性的SiO₂-气凝胶的方法，该方法不产生稀释的含水盐溶液。

实现该目的的解决方案是一种有机改性气凝胶的制备方法，其中