[发明专利]改进的金属－配体络合物催化的方法

说明书

技术领域

本发明涉及改进的金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化的方法。更具体地讲，本发明涉及使用游离的低有机多亚磷酸酯配体/金属比率的有机多亚磷酸酯配体来防止和/或减轻有机多亚磷酸酯配体的水解降解和金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂的减活化。

发明背景

本领域技术人员均知道在金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂的存在下，使一种或多种反应物反应可以产生多种产物。然而，催化剂和有机多亚磷酸酯的稳定仍然是本领域十分关心的问题。显然，催化剂稳定性在任何催化剂的使用中都是一个关键的问题。由于昂贵的金属催化剂的不合需要的反应而造成的催化剂或催化剂活性的损失对所需产物的生产是致命的。同样，在该过程中所用的有机亚磷酸酯配体的降解可能导致有机亚磷酸酯化合物的中毒，或者产生会降低金属催化剂的催化活性的的抑制剂或酸性副产物。此外，当催化剂的生产率下降时，产品的生产费用明显上升。

例如，有机亚磷酸酯配体降解和金属-有机亚磷酸酯配体络合物催化的加氢甲酰化过程的催化剂减活化的一个主要原因是由于有机亚磷酸酯配体的水解不稳定性。所有的有机亚磷酸酯都在某种程度上易于水解，有机亚磷酸酯的水解速率一般取决于有机亚磷酸酯的有机立体化学特性。一般来说，磷原子周围的立体环境越笨重，水解的速率则越慢。例如，三元三有机亚磷酸酯例如亚磷酸三苯酯比二有机亚磷酸酯(公开在美国专利4,737,588中)和有机多亚磷酸酯(公开在美国专利4,748,261和4,769,498中)更易于水解。而且，所有这样的水解反应都产生能够催化水解反应的亚磷酸化合物。例如，三元有机亚磷酸酯的水解产生膦酸二酯，它可以再水解成膦酸一酯，它又可以再水解成H₃PO₃酸。此外，副反应(例如膦酸二酯和醛之间或某些有机亚磷酸酯与醛之间的反应)产生的副产物的水解可以产生不合需要的强醛酸，例如n-C₃H₇CH(OH)P(O)(OH)₂。

的确，即使非常需要的不太容易水解的立体位阻有机二亚磷酸酯也能够与醛产物反应，生成有毒的有机亚磷酸酯，例如，有机一亚磷酸酯，它不但是催化抑制剂，而且非常易于水解，这类醛酸副产物例如羟基烷基膦酸的生成被描述在美国专利5288918和5364950中。此外，从这类亚磷酸化合物(例如H₃PO₃、醛酸，诸如羟烷基膦酸、H₃PO₄等)的观点来看，有机亚磷酸酯配体的水解被认为是自动催化的。如果不检查的话，连续液体再循环加氢甲酰化过程的催化剂体系随着时间将变得越来越酸性。这类亚磷酸物质的随着时间的累积最终会引起存在的有机亚磷酸酯的总体破坏，从而例如由于在反应器壁上的沉淀和/或沉积而使加氢甲酰化催化完全无效。因此，本领域非常需要成功地防止和/或减轻这种有机亚磷酸酯配体的水解降解和催化剂的减活化的方法。

本发明的公开内容

我们已经发现，游离有机多亚磷酸酯配体在低有机多亚磷酸酯配体/金属比率下可以用来有效地防止和/或减轻有机多亚磷酸酯配体的水解降解和金属-有机多亚磷酸酯配体催化剂的减活化，这种情况在使用金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂的过程中是易于发生的。我们惊讶地发现，通过将游离有机多亚磷酸酯配体的量降低到每摩尔金属0-大约4摩尔，优选地每摩尔金属0.1摩尔或更少-4摩尔的水平，可以降低偶然水解，使得该过程可以在低于有机多亚磷酸酯配体的自动水解的范围，并且在足以防止和/或减轻有机多亚磷酸酯配体的水解降解和金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂的减活化的停留时间内进行操作。本发明的方法可以在高的原材料效率例如高的烯不饱和化合物转化率下操作。

本发明部分地涉及这样的一种方法，它包括在一种金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂存在下，使一种或多种反应物反应，产生包含一种或多种产物的反应产物流体；其中该方法是在足以防止和/或减轻有机多亚磷酸酯配体的水解降解和金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂的减活化的游离有机多亚磷酸酯配体浓度下进行的。