[发明专利]改进的金属－配体络合物催化方法

说明书

本发明的简述

技术范围

本发明涉及改进的金属-有机亚磷酸酯配体络合物催化方法。更准确地说，本发明涉及使用水防止和/或减轻有机亚磷酸酯配体的水解降解和该方法的金属-有机亚磷酸酯配体络合物催化剂的减活化作用。

本发明的背景

在本领域熟知在金属-有机亚磷酸酯配体络合物催化剂存在下通过使一种或多种反应物反应可以生产各类产物。可是，催化剂的稳定性和有机亚磷酸酯仍是本领域的主要科题。很显然，在使用任何催化剂中，催化剂的稳定是关键问题。由于昂贵的金属催化剂的不合乎需要的反应使催化剂或催化活性的损失对生产所需要的产物是不利的。同样，在所述方法中使用的有机亚磷酸酯配体降解也能产生中毒的有机亚磷酸酯化合物或抑制剂或能降低金属催化剂的催化活性的酸性副产物。此外，当催化生产能力降低时，产品的生产成本显然增加。

例如，有机亚磷酸酯配体降解和金属-有机亚磷酸酯配体络合物催化加氢甲酰化过程的催化剂减活化的主要原因是由于有机亚磷酸酯配体的水解不稳定性。所有的有机亚磷酸酯或多或少均对水解敏感，有机亚磷酸酯的水解速率一般取决于有机亚磷酸酯的立体化学性质。一般讲，磷原子周围立体环境越庞大，水解速率越低。例如，三级三有机亚磷酸酯如三苯基亚磷酸酯比二有机亚磷酸酯(如美国专利4737588公开)和有机多亚磷酸酯(如美国专利4748261和4769498公开)对水解更敏感。此外，所有这样的水解反应都产生催化水解反应的亚磷酸化合物。例如，三级有机亚磷酸酯的水解产生膦酸二酯，右水解成膦酸单酯，依次可水解成H₃PO₃酸。此外，如膦酸二酯和醛之间或某些有机亚磷酸酯配体和醛之间的付反应的水解辅助产物能导致不希望有的强醛酸的产生，如n-C₃H₇CH(OH)P(O)(OH)₂。

即使有很理想的空间位阻且很不易水解的有机双亚磷酸酯也能与醛产物反应生成中毒的有机亚磷酸酯，如有机单亚磷酸酯，不仅是催化抑制剂，而且对水解更加敏感并生成像醛酸副产物，如膦酸羟烷基酯，例如美国专利5288918和5364950所述的。进一步讲，由于产生如H₃PO₃这样的亚磷酸化合物，如羟基烷基膦酸的醛酸，H₃PO₄等可以认为有机亚磷酸酯的水解是自动催化的和如果不检测连续体循环催化系统，加氢甲酰化的过程最终变成越来越酸性的。这样最终由磷酸性物质遂渐增加的最后不可接受的量能引起有机亚磷酸酯的完全破坏，因此，提供加氢甲酰化催化剂完全失效(减活化)和例如由于沉淀和或沉积在反应器壁上使贵重的铑金属易于损失。因此，对本领域而言很希望有一种防止和/或减轻有机亚磷酸酯配体的水解降解和催化剂减活化的成功方法。

本发明的公开内容

现已发现使用水可以有效地除去这样的亚磷酸化合物，从而防止和/或减轻在使用金属-有机亚磷酸酯配体络合物催化剂过程期间可能发生的有机亚磷酸酯配体的水解降解和金属-有机亚磷酸酯配体络合物催化剂的减活化作用。虽然在有机亚磷酸酯配体水解中水和酸是两个因素，但惊奇的发现反应系统(如加氢甲酰化)与酸的较高量比较更耐受水的较高量。这样，可以使用水除去酸和减小水解有机亚磷酸酯配体的损失速率。也惊奇地发现当含有金属-有机亚磷酸酯配体络合物催化剂的反应产物流体甚至在提高的温度下与水接触时有机亚磷酸酯配体会有最小损失。

本发明部分地涉及从含有所述的一种或多种亚磷酸化合物、金属-有机亚磷酸酯配体络合物催化剂和可选的游离有机亚磷酸酯配体的反应产物流体中分离一种或多种亚磷酸化合物的方法，其中包括用足以从所述的反应产物流体中除去至少一定量的所述的一种或多种亚磷酸化合物的水处理所述的反应产物流体。

本发明也部分地涉及稳定有机亚磷酸酯配体耐水解降解和/或金属-有机亚磷酸酯配体络合物催化剂耐减活化的方法，其中包括用足以从所述的反应产物流体中除去至少一定量的所述的一种或多种亚磷酸化合物的水处理含有金属-有机亚磷酸酯配体络合物催化剂和可选的游离有机亚磷酸酯配体和也包括一种或多种亚磷酸化合物的反应产物流体。