[发明专利]在制备具有改进的耐热和耐溶剂性的水性聚氨酯分散液时减少溶剂的方法

说明书

发明背景

1.发明领域

本发明涉及一种制备具有良好的耐热性和耐水性的水性阴离子聚氨酯分散液粘合剂组合物的方法。

2.现有技术的描述

聚氨酯水性分散液是众所周知的。可以通过使用外部的表面活性剂或者提供带有非离子型的氧乙烯醚(ethylene oxide ether)部分的聚氨酯聚合物主链或提供带有中和的阳离子或阴离子基团的聚氨酯聚合物进行分散。

对于阴离子水性聚氨酯分散液，离子盐基团是羧酸盐或磺酸盐基团。在制备阴离子聚氨酯分散液时，通常较好的是制备带有少量残余的游离异氰酸酯的聚氨酯预聚物，将该预聚物分散在水性介质中，然后加入多官能分子量相对低的伯胺和/或仲胺作为增链剂。该增链过程是需要的，这是因为增链之后可得到耐热性更好的更高分子量聚(氨酯/脲)。为了分散带有异氰酸酯官能团的聚氨酯预聚物，以及有时为了控制生成聚氨酯反应，在生成预聚物的反应中使用挥发性溶剂(如丙酮、丁酮、N-甲基吡咯烷酮等等)。如果分散之后溶剂含量高，则通常必须通过蒸馏而基本上加以去除，这一复杂的操作步骤需要昂贵的设备。而且，该溶剂去除步骤导致在生产过程中体积/时间产率低，以及对大量反应介质中的和去除步骤中的溶剂处理增加了在生产过程中爆炸和燃烧的危险。

用上述方法生产的聚氨酯预聚物是有多个异氰酸根的化合物(聚异氰酸酯)和多羟基化合物组分(包括聚合多元醇，如聚醚多元醇或聚酯多元醇，以及普通的单体或链很短的低聚多元醇)的反应产物。如此制得的聚氨酯具有-(-A-B-)-型嵌段聚合物结构，其中A链段是相对较软的链段，来自聚合多元醇，而B链段是硬的链段，来自聚异氰酸酯组分和在多元醇组分中的任何单体或链很短的低聚多元醇。对于几乎所有的市售阴离子水性聚氨酯分散液产品而言，离子基团包含在硬链段中。

在考虑如何生产聚氨酯分散液产品时，还必须考虑最终聚合物所需的使用性能。当分散液用作粘合剂产品时，耐热性和耐水性是重要的性能，这些性能受所使用的多元醇组分的影响很大。例如，提高聚合物的硬链段中离子基团的总量，可以导致软链段的相对量的减少，以及降低最终聚合物的耐水性和柔韧性及弹性。加入包括非离子氧乙烯醚或其它聚醚部分的组分可以提高可分散性，但也降低了耐热性和耐水性。

Henning等人在US4,870,129中揭示了使用N-(2-氨乙基)-2-氨基乙磺酸钠盐(AAS盐)制备聚氨酯分散液。据报道水性聚氨酯分散液在低pH值(5-7)时具有良好的稳定性，但耐热性则仅为一般。基于该单体的商品(如Bayer KA-8464)的耐水性差。而且在该文献中所使用的方法中，在蒸馏除去丙酮溶剂之前，丙酮含量为该分散体的80％(重量)。从工业规模上除去该量的溶剂是一个非常复杂的过程。当使用该化合物时将磺酸基团引入硬链段中。

Reiff等人在US4,108,814中揭示了在无溶剂方法中的基于磺化聚醚二醇和水溶性磺化二胺的水性磺化聚氨酯分散液。然而，该无溶剂方法产生了不具有高结晶速率、高耐热性或良好的耐水性的聚合物。

Schafheutle等人在US5,334,690中揭示了使用带有阴离子基团的聚酯或聚醚二醇制备聚氨酯分散液的方法。该文献中提到聚氨酯可以在溶剂的存在下制备，或者用无溶剂熔融方法制备。在该文献的实施例中，使用约40％的羧化聚酯多元醇和丙酮。还举例说明了使用磺化聚酯多元醇的熔融方法。然而，在熔融方法中使用高温会导致如二异氰酸酯与羧酸和/或氨酯基团反应以及甚至异氰酸酯的三聚反应等副反应的发生，使最终产物可能不具有良好的线型结构，因而该聚合物可能会具有差的结晶速率、差的未熟化时的强度和不适宜的耐热性。因此熔融方法对于制备水性聚氨酯分散液是不太被选用的。

Pedain等人在US4,829,122中揭示了用于制备水性聚氨酯分散液的无溶剂或少量溶剂的方法，但是该方法使用保护基封端的胺增链剂。

Duan等人在1994年11月22日递交的作为1993年9月24日递交的08/126,508(现已放弃)的部分继续申请的专利申请08/343,676中揭示了基于使用磺化聚酯多元醇和羟基羧酸的水性聚氨酯分散液，适宜的是使用α，α-二羟甲基链烷酸(如二羟甲基丙酸)，得到在聚合物的硬链段和软链段上带有阴离子基团的聚氨酯聚合物。丙酮和无溶剂方法用于制备聚氨酯预聚物，当使用丙酮方法时，在分散和增链之后蒸去丙酮。在无溶剂方法中，在这些配方中由于在聚酯中使用二甘醇，因此所用的聚酯包括氧乙烯醚部分，且熔点低于50℃，较好的是在室温下为液体的那些。根据无溶剂方法制备的聚氨酯具有差的耐热性和耐水性。