[发明专利]粉末的电化学流化床涂敷

说明书

本发明把一种流化床设备与在金属、合金、聚合物和陶瓷材料上的涂层的电化学沉积结合起来，从而完全且均匀地涂敷多种材料。更具体地，本发明提供一种用于涂敷颗粒基质的方法和设备，产生用于需要增强热性能的应用中的涂敷的颗粒，并用于涂敷的颗粒提供固结方面的优点的应用中。

已经存在一些工业上采用的用金属和合金涂敷材料的技术。这些技术包括：(1)浸渍沉积，其中，通过把一个物体浸渍在一种不施加外部电流的电解质溶液中发生涂敷，这里涂层金属或合金比被涂材料更贵重；(2)电解流化床沉积，其中，一个待涂敷的料床本身通过用泵抽吸电解质溶液使其流过所说的料床而使料床流态化；(3)自动催化沉积，该技术需要一种催化剂和一种还原剂；(4)干流化床沉积，其中，通过化学或物理气相沉积完成涂敷；(5)机械涂敷，其中，金属涂层和待涂敷的材料是粉料，并且用物理方法通过冲压一种金属到另一种金属上涂敷粉料。

所有这些技术对于涂敷颗粒基质材料都有明显的缺点，特别是在成品率，适应性，成本，工艺过程控制以及涂层厚度的均匀性等方面。例如，浸渍沉积粉末涂敷受到特殊场合的限制，即所说的金属或合金涂层比待涂敷的基质更贵重。另外，电解质溶液的组成显著地随着时间而改变使得涂层的形貌也随着时间改变。此外，用浸渍沉积技术，在基质的表面残留一些未涂敷的部位并且常常有一些不希望的杂质进入涂层。

通常实用的电解流化床沉积技术通过用泵抽吸电解质使其通过一个颗粒床或者使整个颗粒床通过阴极板来进行。这种用泵抽吸的过程产生一种颗粒不能紧密接触并理想地分散的颗粒溶液。换句话说，由于有减小的颗粒与颗粒的接触以及减小的颗粒与阴极的接触，产生了低于理想密度的流化床密度。这导致了使用这种技术的明显的缺点，因为非常大量的接触不断产生和破坏，产生了不均匀的电荷分布。后一个现象也导致电位分布的变化，在床的某些部分，发生阳极反应，而在其它部分中发生不同电位的阴极反应，产生不同的形貌或沉积不同的合金组合物。另一个缺点是不能均匀地涂敷许多金属、合金组合物，并且整个过程的控制不精确。

自动催化沉积是一种水中的电化学过程，其中，还原反应所需的电子通过在所用的溶液中氧化一种反应物本身来提供。没有外部的电流流入系统中并且常常有氧化后的物质混入沉积物中。自动催化沉积技术要求用合适的催化剂，如铂、钯或锡等处理基质的表面，并且要求在电解质中存在还原剂，如，甲醛、次磷酸钠、或硼氢化钠。自动催化沉积技术的实例是涉及金属-准金属的系统，如镍磷合金、钴磷合金、钴钨磷合金，或者含碳的金属，如铜、银和金等。在金属-准金属系统中，次磷酸钠电解质是典型的，而在铜系统中，甲醛电解质是典型的。

但是，自动催化沉积有一些缺点。首先，大多数自动催化沉积过程导致一种在镀层的颗粒周围的合金涂层的形成(含肼系统是一个明显的例外)。这种合金涂层含有通常从还原剂中产生的反应产物。例如，在次磷酸钠的情况下，磷合金常常混入到涂层中产生其中存在不希望的磷合金掺杂物的合金。在铜的情况下，在使用甲醛电解质还原剂时，从不希望的碳掺杂物产生不希望的碳-铜合金。这些掺杂物损害了所得的合金涂层的纯度和均匀性以及这样的材料的性质。在所说的涂层中，几乎任何反应产物作为不希望的掺杂物的混入都会对涂敷的颗粒的所有性能有一些影响。这些不希望的掺杂物，尤其是在铜涂层中的碳掺杂物，对涂敷的颗粒的性能，特别是热性能有不利的影响。

这些不希望的掺杂物增大了涂敷材料的电阻率，降低了密度，降低了延展性，影响熔点，最剧烈的是降低热导率。而且，在热处理时，所说的掺杂物通常可能引起不希望的相变。在铜涂层中的碳杂质的情况下，含碳有机分子膨胀并产生明显的密度变化。在镍(或钴)有磷合金杂质的情况下，热处理导致金属间化合物的形成，如Ni₃P。

此外，自动催化沉积要求在基质表面上吸附铂、钯或锡等催化剂。这种催化剂的存在还损害了最后的涂敷材料的均匀性和纯度。同时，催化剂的使用，尤其是在表面积与重量的比值非常高的颗粒上，在整个体系可以自发分解的意义上来说，趋于使电解质更不稳定。此外，在铂和钯的情况下，催化剂是昂贵的，尤其是在吸附在具有高表面积的基质上时。

此外，自动催化沉积就可以用于涂层的不同金属来说受到限制。对于某些更常见的用作涂层的金属，如Cu、Ni、Co、Ag、Au、Sn、Zn、Pd、Ru和Fe来说，自动催化沉积是可能的。但是，在大多数情况下，不希望的掺杂物，碳、磷合金或硼杂质保持在涂层中。