[发明专利]中孔氧化铝凝胶及其制备方法

说明书

本发明涉及包括氧化铝基体的中孔凝胶，在氧化铝基体中可均匀分散一种或多种选自氧化硅、氧化硼、氧化磷的氧化物，VIII和VIB族的金属氧化物。本发明还涉及制备这种凝胶的方法和其作为载体、作为酸催化反应的催化剂和作为加氢处理催化剂的用途。

特征在于限制中孔性分布(孔尺寸在37至150范围内)的合成具有高二氧化硅含量(摩尔比SiO₂/Al₂O₃＝70-100)并具有高表面积的硅铝酸盐的可能性在文献(M.R.Manton andJ.C.Davidtz，Jounal of Catalysis(1979)，Vol.60 Pages 156-166)中已知。然而这些材料还未发现实际用途。最近，EP 463673和US499 2608、5049536公开了获得具有高二氧化硅含量(SiO₂/Al₂O₃＝30-500)、具有限制孔分布(平均直径约10或更低、基本无直径大于30的孔)并在酸催化反应中具有优良催化性能的无定形硅铝酸盐的可能性。

不久前，意大利专利申请MI 93A 002696描述了具有非常窄微中孔尺寸分布特性的高二氧化硅含量的无定形硅铝酸盐，它通过其中凝胶化在由水解试剂生成的醇(醇本身不从反应混合物中除去)的沸点(或稍高)下进行的方法制得。

专利申请WO 91/11390公开了获得一类二氧化硅含量高的新中孔硅铝酸盐的可能性，这种硅铝酸盐被称为M41S，其平均孔径为20至100，并且在材料中按六方(MCM-41)或立方结构规则排列。

所得产品其特征在于经X射线粉末衍射谱，线(XRD)分析显示具有二维排列的六方结构或具有立方对称性的结构。通过高分辨率透射电子显微镜(HREM)分析证明，对于具有六方形对称性的硅铝酸盐(称之为MCM-41)，存在按照蜂窝状六方形结构规则排列的一维中孔。

在意大利专利申请Mi 94 A01399中已发现，可以生产具有窄的孔尺寸分布和部分这些孔具有规则性特点的SiO₂/Al₂O₃比大于20的微中孔金属硅酸盐。事实上，尽管用公开于上述意大利专利申请中的方法制得的硅铝酸盐是完全无定形的，但称为ERS-8的这些新材料经X-射线粉末衍射谱线(XRD)分析，在低角度时具有漫散射的特点，这表明存在短距离有序中孔结构。由于存在短距离有序结构，可将这类物质归为类似规则材料(M41S)和完全不规则材料(无定形硅铝酸盐)之间的中间体。

然而需要的具有高表面积、高孔(其大小被限制)容积的材料并不仅限于二氧化硅。

例如，目前特别感兴趣的是载在氧化铝上的主要由VIB和VIII族金属组成的加氢处理催化剂(A.B.Stiles，“CatalystsManufacture，Laboratory and commerical preparation”，Dekker，New York，1983；B.Delmon，“Studies in surface scienceand catalysis”，Vol.53，1989，Page1-40)。对于这些重金属加氢处理催化剂，现在根据本领域中获得的信息已证明，需要如下特点：

-限制的孔径度(d＜20)以最大限度地减小形状选择性现象；

-孔分布不集中于大孔区域(d＜500)，因为低表面积与活化相的良好分散性不一致。

目前，这些催化剂通过在溶剂过量或不足条件下用上述金属浸渍载体制备。具有200-250m²/g表面积和孔径大量集中分布于100A处特性的γ-氧化铝现在是最广泛使用的载体。其表面积在浸渍过程中因包藏进一步降低。

本申请人现已意想不到地发现一类新材料，此类物质与现有技术中的催化剂相比，具有改进的特性。这些材料是包括氧化铝基体的中孔凝胶，在氧化铝基体中可均匀分散一种或多种选自二氧化硅、氧化硼、氧化磷的氧化物、VIII和VIB族金属的氧化物，该中孔凝胶具有的特性是控制的孔隙度分布、高表面积和上述氧化物(当存在时)的高分散性。