[发明专利]N－甲基吡咯烷酮的制备方法

说明书

本发明是关于N-甲基吡咯烷酮的制备方法，具体地说，是一种以1，4-丁二醇为原料，通过脱氢、胺化反应制备N-甲基吡咯烷酮的方法。

在已有技术中，N-甲基吡咯烷酮是以纯度为98.0重％以上的成品γ-丁内酯为原料，在水存在下与甲胺进行反应制得。

日本专利昭47-21420报导在γ-丁内酯和氨或甲胺中加入水可加快胺化反应速度，并能得到高纯度的N-甲基吡咯烷酮，水与γ-丁内酯的摩尔比为1～6∶1，反应温度控制在200～300℃、压力为4～6MPa。

日本专利昭51-42107亦介绍了一种制备N-甲基吡咯烷酮的方法，即在反应区中加入水，将反应产物从蒸馏塔顶馏出，未反应的氨或胺及部分水再循环至反应区，从塔底回收含0.5～2.0摩尔倍水的N-甲基吡咯烷酮，经进一步精制成高纯度的N-甲基吡咯烷酮。该专利实例1中指出在γ-丁内酯、甲胺、水摩尔比为1∶1.4∶4.0，反应温度250℃、反应压力4.0～5.0MPa条件下反应2小时后，99.5％的γ-丁内酯转化成N-甲基吡咯烷酮。

日本专利昭61-246173介绍了以1，4-丁二醇为原料，以Cu-Cr-Mn(Zn)氧化物为催化剂，在200～250℃、0.1～0.5MPa。1，4-丁二醇液时空速0.5～3.0小时^-1条件下进行脱氢反应，结果1，4-丁二醇转化率99％，γ-丁内酯选择性97％。

另外，CN1113831A公开了一种气相氢化制备1，4-丁二醇和/或γ-丁内酯的方法，所用催化剂具有下述通式：Cu_aZnCr_bM_cO_x，式中a值为0.1～10，b、c值为0.1～5，M选自IVB族中的一种元素，最优选的是Zr。该专利中上述催化剂仅用于加氢反应过程。

以上介绍的是已有技术中由1，4-丁二醇脱氢制备γ-丁内酯的方法和由γ-丁内酯制备N-甲基吡咯烷酮的方法，但在已有技术中，胺化反应所用原料均为经过精馏后得到的高纯γ-丁内酯，这样若以1，4-丁二醇为原料制备N-甲基吡咯烷酮，需将脱氢反应流出物精馏得到成品γ-丁内酯，然后再进行胺化反应，这样势必增加操作步骤，使产品成本提高。

本发明的目的在于提供一种由1，4-丁二醇脱氢、胺化制备N-甲基吡咯烷酮的方法。该方法中脱氢反应流出物经冷凝、脱气后直接作为胺化反应原料并可获得高产率、高纯度的N-甲基吡咯烷酮。

本发明的方法是将1，4-丁二醇在催化剂存在下进行脱氢反应，然后将脱氢反应流出物经冷凝，脱气后直接与甲胺在水的存在下进行胺化反应，制备N-甲基吡咯烷酮。

具体地说，本发明方法的步骤如下：将1，4-丁二醇气化后与预先还原的Cu-Zn-Cr-Zr氧化物接触，在175-230℃、0.1～1.0MPa、1，4-丁二醇进料液时空速0.5～7.0小时^-1的条件下进行脱氢反应，反应流出物经冷凝、脱气后直接与甲胺和水在温度200-300℃、5～10MPa、脱氢反应流出物中γ-丁内酯、甲胺、水的摩尔比为1∶(1～4)∶(2～9)、反应时间0.5～5小时条件下进行胺化反应制得N-甲基吡咯烷酮。

所述的脱氢反应催化剂具有如下通式组成：

Cu_aZnCr_bZr_cO_x，式中a值为0.1～10，b、c值为0.1～5，X为满足各金属元素化合价的氧原子数。

该催化剂采用通用的共沉淀方法制备，即将Cu、Zn、Zr的可溶性盐、优选硝酸盐，与铬酸酐按其各自在催化剂组成中的比例溶于水，再用碱或氨水作沉淀剂，控制溶液pH值为5～9，然后过滤、洗涤、干燥、焙烧制得催化剂。

该催化剂在使用前需进行预还原，预还原是用氢气或惰性气体稀释后的氢气在150～300℃、0.1～1.0MPa压力下还原5～40小时后完成的。

按照本发明的方法，1，4-丁二醇脱氢反应流出物是这样制得的：将1，4-丁二醇在稀释气存在下气化，然后连续地送入装填有经预先还原了的上述催化剂的反应器中进行脱氢反应，反应时气/醇摩尔比为1～50∶1，温度175～230℃、压力0.1～1.0MPa，1，4-丁二醇进料液时空速0.5～7.0小时^-1，反应后流出物经冷凝，脱气后直接用作制备N-甲基吡咯烷酮的原料，不凝气除部分循环使用外作为副产。

所述的稀释气为氢气、氮气、甲烷、二氧化碳中的至少一种，用量为稀释剂与1，4-丁二醇的摩尔比为1～50∶1。稀释气用量过大将会减少反应物与催化剂的接触时间，并使体系能耗增加。