[发明专利]具有高纯度及可控分子量分布的乙丙高弹体共聚物的制备方法

说明书

本发明涉及用液态单体的悬浮聚合制备乙丙高弹体共聚物的方法，其特征在于该共聚物具有可控分子量分布。

本领域中书籍使用齐格勒-那塔催化剂可以较好地生产基本上无定形的乙丙共聚物(如见：G.Natta，G.Mazzanti et.al.in Journalof polymer Science vol.51(1961)page 411和法国专利2027457)。

这些催化剂通常至少包括以下两组份：a)属于IV至VIII族的过渡金属的盐，b)属于I至IV族的有机金属的化合物。优选钒化合物作为生产共聚物的过渡金属的盐，该共聚物的特征在于低结晶度、分子量分布和足够窄的组成。在这种情况下，完整的催化体系包含第三组分(C)，它能提高聚合的产率，该产率以每克钒生产出的聚合物的千克数表示。特定采用的类型“a”组分是价态为三至五的钒盐，如卤化钒、卤氧化钒、钒或钒氧根的醇化物、钒的乙酰丙酮化物。优选的类型“b”组分为铝的有机金属化合物，如三烷基铝、烷基卤化铝。类型“C”组分通常是卤化的有机化合物，如氯化烷烃或氯化酯，例如CHCl₃、CCl₄、乙基三氯乙酸酯或n-丁基全氯巴豆酸酯。

为了完成操作温度不高于50℃的液态烃的悬浮聚合过程，特别有利的催化体系包括三乙酰丙酮化钒(组分“a”)、二乙基-氯化钒(组分“b”)、和n-丁基全氯化巴豆酸酯(组分“c”)。从溶液法工艺来看上述悬浮聚合方法在经济上是有优势的，因为通过用10-100℃的水蒸汽的抽提操作可容易地除去未反应的单体。使用该工艺，可以获得宽范围的共聚物，这些共聚物作为原料聚合物或硫化聚合物在许多应用场合都具有满意的机械和弹性性能。以上液态单体的悬浮聚合技术也具有相当的经济优势，尤其是它可以操作反应器中高浓度的聚合物而不会引起粘度的巨增，聚合中不需使用另外的溶剂和悬浮剂，可以有效地移走反应热。

以上基于钒盐的催化剂通常产率低，另外，当聚合物而用蒸气抽提进行分离而不经最后清洗时，聚合物受大量催化剂残余物的污染，尤其是来自于钒盐与有机金属共催化剂反应的氯化物。

EP-A-546,629描述了采用液态单体的悬浮聚合方法，在基于钒的催化剂存在下，进行乙烯与α-烯烃弹性体共聚物的合成。但是，该方法的产率低且在产物中残留大量的催化剂残余物。

在专利US-A-3,789,036、US-A-4,013,823、比利时专利848527、893443、GB-A-1293814、EP-A-301,894中描述了可用于乙烯与丙烯共聚的且具有比含钒化合物的体系所提供的产率高得多的催化剂。优选形式的这些催化剂至少包括：(I)通式为Ti(OR)_nCl_4-n的钛化合物(其中R是含1至20个碳原子的脂肪族、脂环族或芳香族烃基，n从0至4)；(I)主要含MgCl₂、烷氧基卤化镁或MgCl₂和醇的加成物的固体；(II)铝的有机金属化合物，如三烷基铝。

使用这类体系获得的乙丙共聚物具有十分低的催化剂残余物含量，但缺点是分子的多分散度大，Mw/Mn比通常大于6。上述多分散性比值(Mw/Mn)通常影响材料的粘弹性，因此直接改变了材料在挤出过程中的形为、使用辊炼混合器和班伯里型混炼机时的加工性能。

作为以上结论的证明，N.P.Cheremisinoff(“Designing EPDMsfor smooth-surface extruded articles”，polym. plast. Technol. Eng.28(7 & 8)，691-716，1989)宣称：如果在高速挤出工艺中需要获得材料的良好表面，分散度的线型EPDMs是最差选择。另外，N.P.Cheremisinoff在另一出版物(“Spotlight on EPDM elastomers”，polym.plast.Technol.Eng.31(7 & 8)，713-744，1992)中比较了不同的结构参数对EPDM的行为产生的优势与不足，尤其指出分子量分布较窄时，可以实施高速硫化及高速挤出，并且获得更佳的表面状态及低的膨胀率。

总之，基于钛的催化剂的优势是高产率及低催化剂残余物，但不足是分子量分布不可控。