[发明专利]制备异氰酸酯的方法

说明书

本发明涉及一种用适当的胺与光气反应制备有机异氰酸酯的方法。

在制备有机异氰酸酯的过程中，适当的胺与光气反应后，有机异氰酸酯与作为副产物的盐酸一起形成。正规情况下是使用过量的光气，其结果作为副产物获得的气体是氯化氢和光气的混合物。

实施这种方法的不同工艺过程在文献中早有介绍。对这种重要的工业技术规模在经济上即使是轻微的改进也会产生明显的较大的经济效益。

许多已知的方法具有各种各样的缺点，例如反应物的浓度只有保持在很低水平下才能达到高收率，或它们需要很长的反应和停留时间。

众所周知分两段制备有机异氰酸酯是通过伯胺与过量的光气在高至约80℃的温度下反应，然后使含有氨基甲酰氯的产物在较高的温度下用光气进一步处理以生成相应的异氰酸酯。在工业规模上，胺与光气的反应通常是在光气化塔内(大气压下或在中压下)完成的。

此外众所周知(US2822373)制备有机异氰酸酯的连续方法是通过湍流态的光气溶液与有机胺溶液在反应器中混合，该反应器是在闭路循环下操作的。在该方法中，异氰酸酯的有机溶剂溶液在闭路循环中可返回反应器中以提高异氰酸酯在溶液中的浓度。所述方法的缺点在于异氰酸酯在回路中的最大浓度基本上不超过15％而有机胺在溶剂中的浓度仅为5-30％。

在DE-A-1811609中，光气化过程中循环的异氰酸酯在有机溶剂中的溶液至少与400％的过量光气接触。

另外一种在闭路循环反应器中的光气化反应描述在例如JP-A-60/10774中，其中含异氰酸酯的溶液用泵循环汲送，但只在胺浓度为5-10％时能得到较高的收率。

在DE-A32 12 510中，光气化反应是在闭路循环反应器中的有机溶剂内分两阶段进行，其中第一阶段是在常压或者高达10巴(10⁶Pa)以上高压和60-100℃的温度下停留时间≥30分钟完成的，而产生异氰酸酯最终产品的第二阶段则是在同样压力和120-160℃的温度下，停留时间≥10分钟完成的。

DE-B11 92 641描述了一种在要求制备的异氰酸酯作为溶剂存在下的光气化反应。当工艺连续进行时，在不断加入光气的条件下的第一阶段反应中生成氨基甲酰氯，而在第二阶段氨基甲酰氯分解。所述两段法的缺点主要是反应时间长即需等待氨基甲酸悬浮物完全溶解。在连续操作中，所要求的异氰酸酯是作为馏出物获得的，即采用该方法时只能生产出可蒸馏的异氰酸酯。甚至在间歇操作中，在该例中也仅能制备出可蒸馏的异氰酸酯。

在过量的有机异氰酸酯存在下的光气化反应还在DE-A22 52 068中介绍过。其中在两阶段操作中首先在超出大气压以上的压力(约100巴)(10⁷Pa)下从预热过的光气和预热过的胺(无溶剂)制成氨基甲酰氯。在第二阶段中则在较低的压力(约20巴)(2.10⁶Pa)下继续添加光气异氰酸酯使氨基甲酰氯热裂解成异氰酸酯。进一步加工则在3巴的压力(3.10⁵Pa)或常压下进行。由于在四种不同的压力下进行两阶段反应，这一方法中所需的设备量是非常大的。作为实例也只能制备出可蒸馏的异氰酸酯。

此外，DE-A2 404 773也提出了一种制备有机异氰酸酯的方法，其中在没有溶剂的情况下，伯胺的每个氨基至少与3摩尔的光气混合，该反应要求混合物同时被破碎至平均粒径1-100μm。所得到的氨基甲酰氯和氨基盐酸在光气中的悬浮物在100-180℃的温度和14-55巴(1.4-5.5.10⁶Pa)的压力下转化成相应的异氰酸酯。该方法的缺点是复杂而且开始产生的反应混合物进行机械破碎相当不安全。

关于在超出大于气压以上的压力和110-195℃温度下的连续光气化法DE-A1 468 445中也介绍过。该方法的缺点是必须使用显著超过化学计量的光气才能获得异氰酸酯的高收率。

因此，本发明的目的是提供一种制备异氰酸酯的方法，该方法的反应在技术上十分简单，即采用最小可能的装置量，达到高时空产率。

值得惊奇的是，人们发现用异氰酸酯作为光气的溶剂，与未稀释的或溶液中的胺，两种反应组分充分混合后加入连续操作的反应器内就可在室温下用很少的技术装置一个阶段连续完成光气化反应。