[发明专利]环己二甲醇的制备方法

说明书

本发明涉及环已二甲醇的制备方法。

1，4-环已二甲醇可与对苯二酸反应生成高聚线性缩合聚合物，又可用为制备某些聚酯和聚酯酰胺的中间体。这些1，4-环已二甲醇的用途可见于美国专利第2901466号。该文献指出，聚亚环已二亚甲基对苯二酯的反式异构体的熔点范围（315℃～320℃）比其相应顺式异构体的范围（260℃～267℃）高。

制备1，4-环已二甲醇（六氢化对苯二醇）的方法可见于美国专利第2105664的实施例3。该方法是在淤浆反应器中，在有铜铬催化剂存在，压力为3000磅/平方英寸（约206.84巴），温度为255℃的条件下对1，4-环已二羧酸二乙酯（六氢化对苯二乙酯）进行氢化而制备出产物的。其产率为77.5%。

将1，4-环已二羧酸二甲酯（DMCD）氢化为1，4-环已二甲醇（CHDM）的反应式如下式（1）：

由此所生产出的CHDM的两种几何异构体如下：

所获的产物1，4-环已二甲醇是两种具有不同熔点的异构体的混合物。在“Fiber  Chemistry”（edited  by  Menachem  Lewis  and  Eli  M.Pearce，Published  by  Marcel  Dekker，Inc.）一书的第9页上有这样一段报道：“脂环酯（即1，4-环已二羧酸二甲酯）与脂环二醇（即1，4-环已二甲醇）均有其各自的顺式与反式异构体存在，并且如果没有键的断裂，两者之间是无法相互转换的”。其后又指出：“对顺式与反式异构体比率（在1，4-环已二甲醇中）的控制是很重要的，因为很多的聚合物及纤维的性质均依赖于这个比率”。

1，4-环已二甲醇的顺式异构体的熔点为43℃，其反式异构体的熔点为67℃。如果要求制备具有高熔点的聚酯和聚酯酰胺，则优选熔点高的反式异构体作为原料。如前所述，典型聚酯的反式异构体，如反式聚环已甲基对苯二酸酯的熔点就高于其顺式异构体。因此，美国专利第5124435号所揭示的聚酯共聚物1，4-环已二甲醇就因为其成分的80%为反式异构体而具有较高的抗热性。对反式-1，4-环己二甲醇的这种优选还可见于美国专利第2917549号、美国专利第4999090号和英国专利公开第988316号。

美国专利第3334149号描述了用多步氢化对苯二酸二甲酯生产1，4-环已二甲醇的液相方法。在该方法中，钯催化剂被用于将对苯二酸二甲酯氢化为1，4-环已二羧酸二甲酯，其后，铜铬催化剂被在液相中用于催化氢化该二酯而得到1，4-环已二甲醇。在该专利说明书实施例1中所述的步骤中，在该法的第二阶段中的滞留时间为约40～50分钟。美国专利第3334149号中所推荐的铜铬催化剂需要较长的滞留时间。在该文第16栏的第72行往后指出：“我们发现铜铬氢化催化剂对在第一氢化阶段中产生的副产物1，4-环已二羧酸的单烷基酯（以下简称为“酸-酯”）很敏感。我们的研究显示酸-酯在供往铜铬催化剂的供料中的浓度于2%（重量）之内是可以忍受的。然而，如果在环己二羧酸二烷基酯的供料中，有较大浓度的酸-酯，例如5%（重量），则铜铬催化剂的活性就会降低很明显。

在1，4-环己二甲醇的液相生产方法中，例如美国专利第3334149号所揭示的方法中，其产物1，4-环己二甲醇的反式与顺式异构体的比率是趋于平衡值的。对该平衡值的报导则各有不同，介于2.57∶1（如英国专利公开第988316号所报导的1，4-环已二甲醇的反式与顺式之比）与约3∶1之间（如美国专利第2917549号所述）。然而，作为原料的1，4-环已二羧酸二甲酯一般均是顺式与反式异构体的混合物，且顺式异构体占优势。因此，典型的工业级1，4-环已二羧酸二甲酯的反式与顺式异构体的比率为约0.5∶1至0.6∶1。

在任何生产1，4-环已二甲醇的方法中来解决存在着过量的顺式异构体的种种尝试均都集中在将其顺式异构体异构化为反式异构体。