[发明专利]碳酸二烷基酯的制备方法

说明书

本发明涉及制备碳酸二烷基酯的改进方法，它采用在铜盐存在下将相应的链烷醇氧羰基化（oxycarbonylating），含水量被限制在反应混合物的10%（重量）以下。

碳酸二烷基酯，尤其是碳酸二甲酯是低毒性的中间体，在许多反应中可以代替毒性中间体如光气或硫酸二甲酯。它们也没有腐蚀性。它们的使用未产生对环境有害的副产物。

碳酸二烷基酯的这样的反应的例子是由脂肪胺或芳香胺制备尿烷，它又可以被裂解，得到相应的异氰酸酯。另一个例子是，碳酸二甲酯可在胺的季铵化或苯酚或萘酚类的甲基化中代替硫酸二甲酯。还可以例如将碳酸二甲酯加到发动机燃料中代替铅化合物来改善辛烷值。虽然碳酸二烷基酯这么重要，但仍没有适于高生产率并基本无副产物生成或偶合物质循环的工艺简单且环境可接受的生产方法。

有许多已在小规模工业上证实可用于制备碳酸二烷基酯的方法。基于链烷醇类与一氧化碳和氧按照以下反应式的催化反应的制备方法已经成为许多研究单位集中研究的课题：

在这些反应中，该催化活性的铜化合物已经以各种铜盐的形式被使用。若按JP-45/11129（1970）用氯化铜（Ⅱ）作催化剂，选择性不能令人满意。尤其麻烦的是：生成相当大量的氯代甲烷，由于其强挥发性，往往会散布在整个生产设备的各个角落，实际上可以对整个设备造成腐蚀。

若使用有机配位剂（DE-A-2110194）能获得较佳的选择性，但存在分离该催化剂盐的问题，所述催化剂盐部分溶于反应混合物中，但基本上以悬浮液的形式存在。

由于该催化剂盐实际上完全不溶于反应混合物中且仅以悬浮液的形式存在，因此按照DE-A-2743690进行这个反应存在非常特殊的问题。这些盐必须被输送通过反应区和冷却装置，并在反应后采用例如离心机机械分离。除已提及的腐蚀外，这也能产生磨耗、传热差、堵塞和结壳。

为避免催化剂循环的这些缺点，已有人提出使所述催化剂盐以悬浮液的形式留在反应器中，并将甲醇、CO和氧计量加入反应器中，将生成的碳酸二烷基酯和反应的水与过量使用的甲醇一同从反应器中蒸馏出（EP  0413215A2）。这里，液态反应介质主要包括待反应的链烷醇（EP  0413215，第3页，第52行），因此链烷醇与铜盐的摩尔比很高（优选1∶0.01-0.05）。这具有反应速率比较低的缺点。还有一个问题是：必须形成低浓度的碳酸二烷基酯，这不容易做到，因为该反应在高体系压力下进行，而且碳酸二烷基酯和水都非常易溶于主要包括甲醇的反应介质中。这就意味着相当大量的惰性气体或甲醇气体必须被用于迫使所述碳酸二烷基酯和水分出。

此外，对于该提议，还必须考虑的是：该催化剂必须在一段时间后更换或以一定比例被连续再生，这会带来开头所述的催化剂的分离、再生和循环的问题。

已发现通过使相应的式（Ⅱ）链烷醇在铜盐存在下与一氧化碳和氧反应制备式（Ⅰ）碳酸二烷基酯的方法，其特征在于：该反应在120-300℃优选120-180℃和1-70巴优选5-70巴下进行，通过至少部分除去反应生成的水使水含量保持在低于总反应混合物的10%（重量）的水平。所述式（Ⅰ）碳酸二烷基酯和式（Ⅱ）链烷醇如下：

式中R是直链或支链烷基，优选甲基或乙基，特别优选甲基。

在该方法中，反应混合物中的含水量得以控制并被降至低值。该反应一般在含水量低于10%的情况下进行，但在反应混合物中使水浓度保持在6%（重量）以下是有利的。为获得高转化率和非常高的选择性，在低于3%（重量）的情况下进行该反应是特别有利的。

本发明方法优选使用含铜盐的盐熔化物来进行，可能的铜盐是Cu（Ⅰ）和Cu（Ⅱ）化合物及其混合物。原则上所有已知的铜盐都是适宜的，但条件是：它们仅在某种程度上溶于所述盐熔化物中。