[发明专利]链烷双酸衍生物的制备方法

说明书

本发明涉及在钯催化剂存在下使脂族共轭二烯与一氧化碳和含羟基化合物反应制备链烷双酸衍生物的方法。

已知用各种钯催化剂可将共轭二烯羰基化。根据用作共反应物的含羟基化合物的性质，在有醇存在时得到羧酸酯，在有水存在时得到羧酸，和在有羧酸存在时得到羧酸酐。

虽然二烯具有两个潜在的可用于羰基化的双键，但是大多数已知的方法只能将这些双键中的一个进行羰基化，在单官能的链烯衍生物的形成中也是这样。如果需要制备双官能的衍生物，需要将这种链烯中间产物分离并在另一独立步骤中将该产物剩余的双键进行羰基化。

因而，EP-A-284170公开了一种制备己二酸或己二酸酯的方法，其中用包括钯化合物和在膦原子上具有芳基取代基的二齿二膦配体的催化剂体系将1，3-丁二烯羰基化，在第一步中形成了戊烯酸或戊烯酸酯，接着将得到的戊烯酸或戊烯酸酯分离，随后，在第二种羰基化催化剂存在下将分离的戊烯酸或戊烯酸酯羰基化。由于需将中间产物分离使得该已知的方法很费力。

EP-A-198521公开了一种将共轭二烯直接转化成二元羧酸或羧酸二酯的方法，其中使用了一种催化剂体系，该体系包括钯化合物，芳基取代的单膦，选择性地连同一种芳基取代的二齿二膦，和每原子存在于催化剂体系中的三价膦至少1摩尔氯化氢。由于氯化氢的腐蚀性，当以工业规模实施此已知的方法时将严重损害所需的设备，还有，由于在使用条件下单膦组分易于变得钝化，考虑到其稳定性，该已知的催化剂体系需要加以改进。

现已发现在温和的条件下使用非腐蚀性催化剂体系可以从容易获得的二烯原料直接得到链烷双酸衍生物。

因此，本发明提供了一种如上所述的方法，该方法的特点是使用的催化剂体系包括：

a)阳离子钯源，

b)膦原子上具有吸电子取代基的第一种二齿二膦配位体，该配位体是如下所述的式(I)的二磷，

c)膦原子上具有释电子取代基的第二种二齿二膦配位体，该配位体是如下所述的式(II)的二膦，和

d)阴离子源。

这种方法除了使用了稳定性加以改进的催化剂体系外还有利地提供了一种得到如己二酸酯(如下列实施例所示)的链烷双酸衍生物的直接途径。

如在本文中所使用的，术语“共轭二烯”是指具有至少两个由单键隔开的双键的二烯，例如，1，3-丁二烯，1，3-戊二烯，1，3-己二烯，1，3-环己二烯，2，4-庚二烯，2-甲基-1，3-丁二烯，等。由于是脂族“共轭二烯”，具有芳香性的非定域双键的多烯在本发明范围之外。然而，脂族共轭二烯可以具有非脂族基团，如苯基，在-C＝C-C＝C-骨架上加以取代。

在本发明方法中所使用的含羟基化合物可以是醇，或羧酸或水。因此，用本方法可以获得链烷双酸二酯，二酐和二酸。较好地，含羟基化合物是醇，更好的是链烷醇，最好是具有1-6个碳原子的链烷醇。适宜醇的典型实例包括甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，丁醇。其它适宜的醇是如乙二醇和1，3-丙二醇的多元醇，这些多元醇将产生多元酯。

可以一种或两种特定二膦的钯配合物的形式提供用于本发明方法的钯催化剂。也可通过向反应中加入钯源和二膦源方便地就地生成这种钯催化剂。适宜的钯源包括羧酸钯，如乙酸钯，丙酸钯、丁酸钯和苯甲酸钯，和无机酸的钯盐。其它钯源包括钯的配合物如乙酰丙酮钯，四(三苯基膦)钯和二(三邻甲苯基膦)钯的乙酸盐，较好的钯源不含卤化物。

可以多相化的形式使用钯，例如将钯负载于离子交换树脂上。

本发明的特征在于在催化剂体系中包含至少两种二齿二膦配位体的组合，它们分别由磷原子上所具有的吸电子取代基和释电子取代基加以区别。

较好地，第一种二齿二膦配位体包含芳基取代基，更好地，第一种二齿二膦配位体是式(I)的二膦：

R¹R²＞P-R-P＜R³R⁴    (I)其中R¹，R²，R³和R⁴各自代表选择性取代的芳基，R代表在桥上具有至少两个碳原子的桥连基团。R¹，R²，R³和R⁴代表的典型的芳基包括苯基，萘基，邻-甲氧基苯基，对-甲苯基，邻-甲苯基，间-氯苯基和对-氯苯基。

较好地，第二种二齿二膦配位体包含脂族取代基，更好地，第二种二齿二膦配位体是式(II)的二膦：