[发明专利]制备乙烯的弹性共聚物的方法

说明书

本发明涉及制备乙烯的弹性共聚物的方法。更具体地说，本发明涉及制备乙烯的弹性共聚物的方法，其中乙烯在含基于钛和铝的催化剂的固体组分且载于氯化镁的齐格勒-纳塔型催化剂存在下与α-链烯烃，以及可能与二烯烃进行共聚。

众所周知，乙烯/α-烯烃共聚物被认为是弹性的，沿聚合链的共聚用单体必须尽可能多地交替分布，以防止形成长的乙烯链区，而该长的乙烯链区会增加结晶度，从而降低弹性。

再者，为了降低结晶度，聚合材料必须具有狭窄的组成分布，以避免存在高含量乙烯的成分。

人们亦已知，乙烯可与α-链烯烃在齐格勒-纳塔型催化剂存在下采用低压工艺进行聚合。这些催化剂通常由周期表中ⅣB、ⅤB或ⅥB族过渡元素的化合物以及周期表中Ⅰ至Ⅲ族元素的有机金属化合物或氢化物混合而成。

齐格勒-纳塔型催化剂的固体组分在工艺技术上是已知的，其含有过渡金属(通常为钛)，二价金属(通常为镁)，卤素(通常为氯)，还可能含电子给体。这些固体组分与铝的有机金属化备物组合，形成在低温和低压下进行乙烯聚合(或共聚)工艺中所用的高活性催化剂。

例如，美国专利3,642,746描述了催化剂的固体组分，其是通过使过渡金属的化合物与用电子给体处理过的二价金属的卤化物接触而制得。根据美国专利4,421,674，催化剂的固体组分可通过使过渡金属的化合物与氯化镁的乙醇溶液的喷雾干燥产物相接触的方法而获得。根据英国专利1,401,708，催化剂的固体组分可通过使卤化镁、过渡金属的非卤化化合物和卤化铝相互作用而获得。美国专利3,901,863和4,292,200描述了催化剂的固体组分，该组分可通过将非卤化镁化合物置于过渡金属的非卤化化合物和卤化铝中相接触的方法而获得。

美国专利4,843,049描述了催化剂的固体组分，该组分含有钛、镁、铝、氯和烷氧基，其制备方法包括对氯化镁的乙醇溶液进行喷雾干燥以获得活性载体，然后使获得的载体按顺序与四烷氧基钛和氯化烷基铝相互作用。

现已发现，根据本发明能够以高产率获得甚至在高乙烯含量下亦具有低结晶度的乙烯与α-链烯烃，以及可能与作为第三单体的二烯烃的弹性共聚物，其方法是使用与美国专利4,843,049所述的组分相类似的、但用下文所述的特殊步骤制备的齐格勒-纳塔型催化剂通过共聚反应来进行。

因而，本发明涉及制备乙烯的弹性共聚物的方法，其中乙烯在包含三烷基铝和含钛、镁、氯和烷氧基的催化剂的固体组分的齐格勒-纳塔型催化剂存在下，与α-链烯烃，以及可能与作为第三单体的二烯烃进行共聚，所述的催化剂的固体组分按下列步骤制备：

(ⅰ)将固态颗粒状MgCl₂载体(喷雾干燥二氯化镁的醇溶液而获得，其醇羟基含量用乙醇的重量表示为18至25wt％)悬浮在液态烃溶剂中，然后将脂肪族醇R′-OH(式中R′为含1至5个碳原子的直链或支链烷基)与四烷氧基钛Ti(OR)₄(式中R为含1至8个碳原子的直链或支链烷基)加入由此得到的悬浮液中，其中R′-OH/MgCl₂的摩尔比为0.5∶1至1.5∶1,MgCl₂/Ti(OR)₄的摩尔比为0.3∶1至3∶1；

(ⅱ)加热步骤(ⅰ)的悬浮液直到获得均匀的溶液，再冷却该溶液以沉淀出颗粒状固体；

(ⅲ)在相应的悬浮液中使步骤(ⅱ)获得的颗粒状固体与具有通式AlRn″Cl_(3-n)′的氯化烷基铝(式中R″为合1至20个碳原子的直链或支链烷基)接触并相互作用，其中氯化铝中所含的氯原子与所有烷氧基的比例为0.4∶1至1.2∶1；

(ⅳ)从步骤(ⅲ)的反应产物中收集催化剂的固体组分。

根据催化剂固体组分的制备，步骤(ⅰ)中所用的氯化镁载体可按已知的技术制备，包括将无水或基本上无水的氯化镁溶于乙醇中，然后在喷雾干燥器中对溶液进行喷雾干燥。具体地说，用喷嘴或其它等同的装置在喷雾干燥器的蒸发室中对溶液进行喷雾，使由此获得的液体颗粒与进入蒸发室中的惰性气流以逆流或顺流的方式相接触。该步骤通常在下述气流温度下进行，即气流在入口处的温度约为250至400℃，而在出口处的温度为140至250℃，气流在入口处与出口处之间的温差至少为40℃，在这些条件下可从干燥器中得到颗粒状的固体，其表现密度为0.3-0.46g/ml，粒径为1-100μm(平均粒径为10-20μm)，表面积为12-17m²/g，总孔隙度为65-85％(体积)，醇羟基的含量以乙醇的重量表示为18至25wt％。