[发明专利]氨基乙酰丙酸农药的合成方法

说明书

本发明是一种新型光活化杀虫除草农药的合成方法。

农业生产中目前使用的杀虫除草农药，残留量大，环境污染严重。易在人体内积累，难于生物降解，直接危害人体健康。并且大多数杀虫农药都是作用于害虫胃或者其神经系统，效果有限。再者，由于长期反复使用，害虫产生抗药性，致使药效降低。因此，研究合成生产新型安全低毒，多功能杀虫除草农药，尤其是光活化农药是国内外农药活跃的前沿研究发展方向。

δ-氨基乙酰丙酸是一种新型光活化杀虫除草农药。已知美国伊利诺斯大学进行了δ-氨基乙酰丙酸农药的研究，但造价非常昂贵，报导认为用它作为农药获得成功将取决于较廉价的制造方法（Chemical  Industry  Notes，Vol.13，No.41，39130K，1984）。日本报导采用微生物方法，光合成菌生产δ-氨基乙酰丙酸农药，但该方法生产周期长，产率低（仅为4.3毫摩尔），难于转入工业化生产（J.Ferment.Technol.，Vol.65，No.5，511-515，1987;昭和63年度日本发酵工学会大会讲演要旨集，（社）日本发酵工学会，138，昭和63年10月10日发行）。

本发明的目的在于提出一种新型光活化杀虫除草农药δ-氨基乙酰丙酸新的合成方法，具有合成方法简易，原料来源广泛，合成周期短，产率高，易工业化生产;产品造价低廉（仅为已知报导价格的千分之一），易广泛推广使用等优点。

本发明是以乙酰丙酸、溴、邻苯二甲酰亚胺钾等为原料，经过如下步骤，制得δ-氨基乙酰丙酸。合成方法是将乙酰丙酸在甲醇介质中，经溴化、酯化，分离后，得到δ-溴代  乙酰丙酸甲酯;然后，δ-溴代乙酰丙酸甲酯在二甲基甲酰胺介质中与邻苯二甲酰亚胺钾反应，生成δ-邻苯二甲酰亚胺乙酰丙酸甲酯，再加入盐酸酸解，经脱色，分离后，得到δ-氨基乙酰丙酸。

本发明的关键是以乙酰丙酸（75-225克）为原料，在甲醇介质中经溴化（加溴105-375克，温度10-50℃）、酯化（10-56小时），经蒸馏、分离后，得到δ-溴代乙酰丙酸甲酯;所得δ-溴代乙酰丙酸甲酯在二甲基甲酰胺介质中与邻苯二甲酰亚胺钾（90-315克，温度5-100℃）反应1-4小时，经蒸馏、萃取分离后，得δ-邻苯二甲酰亚胺乙酰丙酸甲酯;再加入盐酸酸解（4-10^M），反应7-12小时后，经脱色、蒸馏、结晶、分离，得到δ-氨基乙酰丙酸。

本发明采用以乙酰丙酸为原料合成光活化杀虫除草农药δ-氨基乙酰丙酸，合成方法简易，原料来源广泛易得，常温常压，不易燃易爆。本发明合成δ-氨基乙酰丙酸农药周期短（3-4天），产率高，产品造价低廉，易推广使用。且副产品可作为染料，聚酯树酯，涤纶，药物和增塑剂等生产原料。

经本发明方法生产的光活化杀虫除草农药δ-氨基乙酰丙酸，是以光活化作用后，破坏害虫及杂草细胞膜而发挥杀虫、除草功能。易生物降解，无残留及环境污染，对人畜无毒害。以光活化杀虫，多次使用，害虫不产生抗药性，可杀死小麦、水稻、玉米、大麦农作物及蔬菜害虫，杀除农田双子叶杂草。

实施例1。

将乙酰丙酸（10-30克）在甲醇介质中加入溴（14-50克），于10-50℃反应10-56小时，经蒸馏、分离得到δ-溴代乙酰丙酸甲酯;然后将所得的δ-溴代乙酰丙酸甲酯在二甲基甲酰胺介质中与邻苯二甲酰亚胺钾（12-42克，温度5-100℃）反应1-4小时，得到δ-邻苯二甲酰亚胺乙酰丙酸甲酯，再加入盐酸（4-10^M），反应7-12小时后，经脱色、分离，得δ-氨基乙酰丙酸，产率35-45%。

实施例2。

将乙酰丙酸（50-150克）在甲醇介质中加入溴（70-250克），于10-50℃反应10-56小时，经蒸馏、分离得到δ-溴代乙酰丙酸甲酯;然后将所得的δ-溴代乙酰丙酸甲酯在二甲基甲酰胺介质中再与邻苯二甲酰亚胺钾（60-210克，温度5-100℃）反应1-4小时，得到δ-邻苯二甲酰亚胺乙酰丙酸甲酯;再加入盐酸（4-10^M），反应7-12小时后，经脱色，分离得到δ-氨基乙酰丙酸，产率35-45%。