[发明专利]含路易斯酸和烷基铝的金属茂催化剂及其制备方法无效

专利信息
申请号: 90109368.8 申请日: 1990-10-10
公开(公告)号: CN1033859C 公开(公告)日: 1997-01-22
发明(设计)人: 约翰·尤恩;迈克尔·J·埃尔德 申请(专利权)人: 弗纳技术股份有限公司
主分类号: C08F4/602 分类号: C08F4/602;C08F10/00
代理公司: 上海专利商标事务所 代理人: 吴惠中
地址: 美国德*** 国省代码: 暂无信息
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摘要:
搜索关键词: 路易斯 烷基 金属 催化剂 及其 制备 方法
【说明书】:

本发明一般说是关于一种改进的催化剂体系以及该催化剂体系的制备方法,具体地说,是关于一种含路易斯酸和烷基铝的金属茂化合物的催化剂体系及其制备方法。

用金属茂化合物作为烯烃聚合的催化剂是众所周知的。德国专利申请No.2608863公开了种用于乙烯聚合的催化剂体系,它由二烷基双(环戊二烯基)钛、三烷基铝和水组成。德国专利申请No.2608933公开了一种乙烯聚合催化剂体系,它由通式为(环戊二烯基)nZrY4-n′的锆金属茂组成,式中Y代表R1CH2AlR2、CH2CH2AlR2和CH2CH(AlR2)2其中R为烷基或金属取代的烷基,n是1-4的数;该金属茂催化剂与三烷基铝助催化剂和水结合起来使用。

用金属茂作为乙烯和其它α-烯烃共聚合催化剂也是现有技术中众所周知的。美国专利No.4542199中Kaminsky等人公开了一种烯烃的聚合方法,特别是聚乙烯的制备方法以及乙烯和其它α-烯烃共聚物的制备方法。所公开的催化剂体系包括通式为(环戊二烯基)2meHRal的一种催化剂,式中R为卤素,环戊二烯基或C1-C6的烷基,me是过渡金属,特别是锆,Hal是卤素,特别是氯。该催化剂体系也包括一种铝氧烷,其通式(对线型分子)为Al2OR4(Al(R)-O)n和/或(对环状分子)为(Al(R)-O)n+2,式中n是4-20的一个数,R是甲基或乙基。在美国专利4404344中也公开了一种类似的催化剂体系。

美国专利No.4530914公开了一种具有宽分子量分布,特别是双峰值或多峰值分子量分布的乙烯-聚乙烯聚合的催化剂体系。该催化剂体系至少含有两种不同的金属茂和一种铝氧烷。该专利所公开的金属茂在两个环戊二烯基的环之间可以有一个桥,这个桥使那些环具有立体刚性。

欧洲专利公开No0185918公开了一种用于烯烃聚合的立体刚性的手性锆金属茂催化剂。该申请中没有说明铪可以代替锆用来生产有用的聚合产品。该申请所公开的两个环戊二烯基之间的桥是一种C1-4的或C3-6的环型烃。

烯烃的聚合主要是用Zeigler-Natta催化剂。有一类Zeigler-Natta催化剂是周期表第IV族金属的金属茂化合物,并用甲基铝氧烷(MAO)作为助催化剂。用钛或锆的金属茂催化剂和铝氧烷助催化剂生产全同立构聚丙烯的一种体系,已在J.Am.Chem.Soc.Vol,106,pp6355-64,1984“在用可溶性4B族金属茂/甲基铝氧烷催化剂的丙烯聚合中立体化学控制机理”一文中作了阐述。该文章指出,用乙烯-桥茚基衍生物的外消旋对映体的手性催化剂所得的是按常规结构的等规立构聚丙烯,这种结构可用对映位置的立体化学控制模型予测。然而,用内消旋非手性型乙烯-桥接的钛茚基非对映体和非手性的锆茂衍生物所生产的聚丙烯具有纯无规结构。

MAO使金属茂活化而使其能促进α-烯烃的聚合。其它铝的有机金属化合物,例如三甲基铝(TMA)或二甲基卤化铝,都是众所周知它们自己不会促进聚合反应的。不管是烷基铝还是二甲基卤化铝,它们都不能单独作为有效的助催化剂。

将TMA和二甲基氟化铝(DMF)组合起来作为一种助催化剂来代替MAO,现在已被证明是有效的。DMF是一种路易斯酸。这样的组合,在以下这篇文章中有报导,即“丙烯的等规聚合:以4族金属的茂化合物为基础没有甲基铝氧烷的均相催化剂”,AZambelli.P.Longo和A.Grassi.Macromolecules,Vol.22.P.2186-2189,1989。用TMA/DMF制备的聚合物,其立体化学结构与用MAO制备的聚合物很相似。但是用TMA/DMF混合物所得到的聚合产率均大大低于用MAO所得的产率。

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