[发明专利]二环戊二烯与降冰片烯衍生物的共聚反应及其所得共聚物

说明书

本发明关于二环戊二烯与降冰片烯衍生物的聚合方法及用这种方法制得的共聚物。更具体地说，本发明关于共聚合二环戊二烯与大的降冰片烯单体以得到具有特定的产品特性、尤其是提高了玻璃化转变温度的共聚物的方法。

通过开环聚合反应共聚合二环戊二烯与大的降冰片烯单体的方法是公知的，例如参见日本专利申请61293.208，美国专利4，568，660，美国专利3，718，474，和欧洲专利0，142，861。

日本专利申请61293.208公开了用开环法制备共聚物和在含有无机钨化合物的催化剂和活化剂存在下通过反应性注塑（RIM）共聚合至少两种降冰片烯型单体以得到显示出可接受的耐热性的模塑共聚物的方法。

具体公开的共聚用单体是例如四环十二碳烯，甲基四环十二碳烯，二甲基四环十二碳烯，乙基四环十二碳烯烯和丙基四环十二碳烯，对于用钨化合物（如Wcl₆或WOcl₄）和活化剂（如一卤化二烷基铝，倍半卤化铝，三卤化三烷基铝和/或铝）作为置换型催化剂体系的共聚合反应，所用的2-降冰片烯和二环戊二烯中至少一种和至少一种四环十二碳烯的比率最好分别为5-8%（重量）和20-95%（重量）。

美国专利4，568，600在第32列，第58-68行和第33列，第1-32行分别更具体地指出，为提高交联数，加入一种共聚用单体，此单体具有两个或多个应变的活性双键在聚合过程中将打开;或者为提高聚合物的Tg加入一种含四个或多个环的共聚用单体，以便所得主链的旋转和移动会受到约束。

所指出的有用的降冰片烯型单体的例子为环戊二烯与降冰片烯，降冰片二烯和1，5-环辛二烯的1∶1狄尔斯-阿德耳加成物，环戊二烯与多官能丙烯酸酯（如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等）的加成物，和环戊二烯与己二酸乙烯丙酯的2∶1加成物。据报导，用由二环戊二烯（DCPD）和环戊二烯与降冰片二烯、三甲基丙烷三丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯和乙二醇二甲基丙烯酸酯的加成物制成的共聚物大体上提高了交联度（按共聚物的溶胀度测定）。

美国专利3，718，474，特别是第4列第52-58行公开了制备DCPD和二氢苊的共聚物的方法，所述共聚物用于曝光组件，以成像的方式使固体可溶性聚合物层曝露在光照射的条件下发生交联而变得不溶。

欧洲专利0，142，861公开了一种制备含由DCPD衍生的单元的交联的热固性聚合物，其中使含有机铝或烷卤化铝活化剂的置换型催化剂体系的反应液与含置换型催化剂体系的催化剂、至少一种含DCPD的反应液混合并将混合物加热一段时间以足以聚合DCPD。

在此方法中，不高于20%的DCPD单元由其它可聚合单体所取代，催化剂是由式Ta-Y5表示的五价钽，式中-Y是a）卤化物，b）具有式-O-R的烷氧基（其中有机基团R是含1-10个碳原子的烃基），c）具有式-0-Ar的芳氧基（其中Ar基是含1-3个芳环的芳基），或d）具有式OOCR′的酰氧基（其中有机基团R¹是含1-10个碳原子的烃基）。

其它环烯烃单体选自降冰片烯、降冰片二烯、环戊烯、二甲烷六氢萘和二甲烷八氢萘。

尽管前面已讨论了许多公开内容，但仍需要开发出一种经济和改进的方法，制备主要由DCPD衍生的、显示出特定的产品特性如提高了玻璃化转变温度的交联热固性聚合物。

所以，本发明的一个目的是提供这种利用具有特定结构的共聚用单体的制备方法。

由于广泛深入的研究和实验结果，已令人惊异地发现一种改进的方法，共聚二环戊二烯和大的共聚用单体，该方法包括使单体混合物与通过化合至少一种催化组分和一种活化剂组分能得到的开环置换型催化剂体系接触，其特征在于一种或多种下式的化合物用作共聚用单体：

可以理解，上述共聚用单体原则上可以两种异构形式，即内型和外型或它们的混合物出现，所有这些构型均可包括在待聚合成热固型聚合物的单体混合物中。

一般来说，可使用含5-25wt%，最好10-20wt%（以DCPD的重量计）的一种或多种这些规定的单体的混合物共聚合DCPD和上述共聚用单体A，B，C和D。

本领域专业人员可以现解，按照前述方法可得到热固性共聚物，通过改变起始共聚用单体浓度和/或共聚用单体类型，所述热固性共聚物可具有特定的产品特性，更确切地说，玻璃化转变温度和/或交联度注定提高，这取决于所述组合物的目的用途。