[发明专利]聚硅氮烷、其制备方法，以及将其用于陶瓷的先质制成所述的陶瓷

说明书

本发明涉及新的聚硅氮烷、其制备方法，其用途，主要是作为陶瓷先质，以及经热介反应所制成的陶瓷。

在文献中可以发现，化学式为聚硅氮烷、有机聚硅氮烷、硅氮烷的聚合物或碳化硅氮烷树脂通常用来表示或多或少为粘性的固体或液体的聚合物质，这种聚合物质含有多个-NR-Si-的链节。这种聚合物质可以成形，並通过热介作用变成制品，这些制品通常称之为含有Si、N和C的陶瓷，有时还含有O。而往往为碳化硅、氮化硅或碳氮化硅的形式。

人们已提出用多种技术来制备上述的聚硅氮烷。已提出的主要方法（法国专利2190764）是：将卤代硅烷与具有一个或多个NH₂或NH基团的化合物进行反应，该化合物可以是伯胺或仲胺、酰胺、联氨或酰肼，如有必要，可以是含碳或含氨的卤代硅烷。

但是，必须注意的是，虽然有许多的包括一个或多个NH₂或NH基团的化合物，但法国专利2190764主要涉及，而且只描述了用胺类，尤其是用甲胺衍生制得的聚硅氮烷。在用胺，尤其是用甲胺为原料时，该专利描述了一种生产成型物质的方法，这些物质含有均匀的碳化硅和氮化硅的混合物。这种方法有三个步骤，即：在约200至800℃温度下对硅氮烷进行热介反应以制备易熔的碳化硅氮烷树脂，然后将得到的易熔碳化硅氮烷树脂进行成形，再重新在800至2000℃的温度下对所述的树脂进行热介反应，使其变成含碳化硅和氮化硅的碳化硅氮烷。

确实应该看到，在第一步处理将胺调整到约200至800℃的温度是为了得到下一步可以成形的树脂。另外，法国专利2197829的描述在这一点上是具有说明力的，因为它不再涉及上述法国专利2190764的胺，而涉及的是氮。为此，我们知道，第一热介反应不再是必需的了，而且由卤代硅烷和氨得到的硅氮烷可以直接成形，然后在800至2000℃的温度下加热变成Sic和Si₆N₄，所述的硅氮烷在低温（20至200℃）下已经可以或多或少被交联了。

法国专利2584080同样指出了，可以在较低的温度下，也就是40-220℃，进行聚硅氮烷的加热处理，在该专利中，这种可能性实现的条件是每个分子聚硅氮烷中至少有两个，最好有三个’≡SiH基及至少有两个。

这种聚硅氮烷也可以含有与硅原子结合的不饱和的脂肪族烃基，最好含有乙烯基。这些聚硅氮烷可以通过将有机卤代的一元硅烷与有机化合物或有机硅化合物进行反应获得。这种有机化合物或有机硅化合物在与氯硅烷反应以后生成-SiNHR基团。这些聚硅氮烷可以在1500至2000℃的温度下进行热介反应。

本发明提出了新的不用事先进行热处理就可成形、並可热介反应生成陶瓷的聚硅氮烷，这种陶瓷含有Si、N，也可有C和/或O，热介反应的温度不算很高，即800至1000℃。

本发明还涉及到不需予先热介或中间热处理就可直接被热介反应生成陶瓷的聚硅氮烷。

本发明的另一个目的是涉及那种通过热介反应生成高陶瓷产率的陶瓷的聚硅氮烷，也就是说产率高于50%。

本发明的其他优点将根据下面的描述表现出来。

与本发明相一致的聚硅氮烷的特征在于它们含有如下化学式的链节：

在该式中，至少有一个硅原子化合价和一个氮原子化合价用来确保链节之间的键合，以形成线性，分支或环性的链连接，其特征还在于至少有一部分硅的有效化合价与氢原子和/或非饱和脂肪族的烃基相结合。硅和氮的剩余化合价可以与氢原子、非饱和脂肪族的烃基、烷基、环烷基、单环或多环的芳基、烷芳基或含高达18个碳原子的芳烷基进行结合。

本发明主要涉及到含有上述链节、平均分子量为220至50，000，最好为400至10，000的聚硅氮烷。

本发明还涉及制备含有链节（Ⅰ）的聚硅氮烷的方法，所述方法的特征在于使下面各式的化合物进行反应：

·至少一个如下化学式的卤代硅烷：

与至少有一个如下化学式的联氨进行反应：

在上面的式中，Y为卤原子，主要为氯原子，a为1至4的数值，最好约为2;一个或多个硅和氮的自由化合价与氢原子、非饱和脂肪族的烃基或其他一种化学式（Ⅰ）范围内所示的基团进行结合。