[发明专利]一氧化碳与不饱和化合物制备聚合物的方法

说明书

本发明是关于一氧化碳与一种或多种烯属不饱和化合物制备聚合物的方法。

一氧化碳与一种或多种烯属不饱和化合物（为了简便起见，称为A）形成的高分子量线型聚合物，这种聚合物中，一方面含有单体单元-（CO）-，另一方面含有单元-A′-，A′是由单体A产生的，单体单元-（CO）-与单元A′规则交替地进行连接。该聚合物可通过单体与催化剂组合物在稀释剂中的溶液进行接触来制备。聚合物在稀释剂中是不溶的或者实际上是不溶的，催化剂组合物是以下列组分为基础的。

a）钯化合物：

b）pka小于2的酸的阴离子;和

c）通式为R¹R²p-R-PR³R⁴的二膦，式中R¹、R²、R³和R⁴代表相同或不同的有选择极性取代的烃基，R代表在桥键中至少有二个碳原子的二价桥键基团。

聚合过程中，获得的聚合物是在稀释剂中的悬浮物，到目前为止，聚合物的制备是分批进行的。每批是这样进行的：将催化剂引入含有稀释剂和单体，并达到所要求温度和压力的反应器内。随着聚合反应的继续进行，压力下降，稀释剂中聚合物浓度增加，悬浮液的粘度上升。道常，聚合反应是连续进行的，直到悬浮液的粘度达到很高以致反应继续进行发生困难为止，例如与热量的排除有关。当分批制备聚合物时，在聚合反应过程中，通过往反应器内加入单体，不但要使温度而且要使压力也能有选择地维持恒定。将反应混合物冷却至室温并且稀放压力，可使聚合反应终止。然后，从反应器中取出悬浮液，并用稀释剂冲洗反应器。

在上文所述聚合物的制备方法中，反应器堵塞是个问题。在聚合反应过程中，生成的部分聚合物沉积在液面以下的反应器部件上，例如沉积在反应器壁、档板、搅拌器轴、搅拌器叶片，冷却器与加热器盘管及活塞管等处。当从反应器取出聚合物悬浮液时，这些沉积的聚合物依然留在反应器内，用稀释剂冲洗反应器也不能把它们取出。有时，反应器堵塞过于严重，在极端情况下，反应器堵塞容积高达约 40%，这意味着，只有约60%制备好的聚合物离开反应器，而有约40%仍将留下来沉积在反应器部件上，由于这种现象，可能严重妨碍按工业规模应用上述聚合反应。

专利申请人对本课题所进行的最新研究表明，在单体与催化剂溶液接触之前，使固体物质悬浮在稀释剂中可以控制反应器的堵塞，其用量由下式确定，a≥100×b×c，式中a代表每升稀释剂中固体物质的克数，b为固体物质平均颗粒的大小，用m表示，c为固体物质的堆积密度，用kg/m³表示。

专利申请人对本课题进一步研究过程中，现又发现了另一种控制反应器堵塞的方法，这种方法可以单独应用，或与前面叙述的使固体物质悬浮在稀释剂中的方法结合起来。现在发现的方法与被掺入的催化剂组分的各种不同性能有关，例如，pka小于2的酸，酸中的阴离子用作本催化剂组合物中的组分b）是合格的。这种酸可分为两类。

为了简便起见，下面称为1类和2类，1类包括全部pka小于2的卤代一元羧酸，属于1类酸实例有三氟乙酸;2类包括全部pka小于2的非卤代一元羧酸，属于2类酸的实例有对甲苯磺酸。

将包括一类酸作为组分b）的催化剂组合物与包括2类酸作为组分b）的相应催化剂组合物进行比较的结果表明，用相同的反应温度制备分子量合格的聚合物，在前一类催化剂组合物中，酸的浓度为每摩尔钯至少约7当量，而后一类催化剂组合物中，酸的浓度为每摩尔钯至少约1当量就足以达到目的。在上述浓度下，用1类酸和2类酸反应器遭受堵塞程度是相同的。然而，令人惊奇的是，现已发现，用1类酸，其浓度为每摩尔钯小于6当量时，反应器遭受堵塞的程度比每摩尔钯用至少7当量浓度的显著地减少还进一步发现，聚合物浓缩达到每100克聚合物悬浮液至少含0.2g之后，加入1类酸，使酸的浓度增加，达到1类酸的总浓度为每摩尔钯至少7当量，或加入2类酸，达到每摩尔钯至少1当量，这样，减少反应器的堵塞程度不是没有希望的。

因此，本专利申请是关于制备聚合物的方法，该方法是在加温加压条件下，将一氧化碳和一种或多种稀属不饱和化合物的混合物与催化剂组合物在稀释剂的溶液接触，发生聚合反应，而在该稀释剂中， 聚合物是不溶的或实际上是不溶的。催化剂组合物是以下列组分为基础的。

a）钯化合物：

b）pka小于2的酸：和