[发明专利]自含磷酸溶液中回收重金属尤其是回收镉的方法

说明书

本发明涉及一种从含磷酸溶液中，主要是经过硝酸浸提磷酸石并随后从母液中除掉大部分钙以后所制得的溶液中除去重金属，尤其是镉的方法。该方法包括予纯化磷酸/母液以便除去淤渣和不溶性组分，随后用氨进行部分中和。

近几年来，部分由于环境保护法规更为严格，也由于重金属含量低的优质磷酸石供应业已递减，故而除去重金属已日趋重要。

人们已提出一些解决这个问题的方法，在此阶段，应当在制造磷酸盐肥料过程中进行提纯。这些建议的方法包括煅烧磷酸石，浸提、沉淀或萃取重金属。由于重金属的含量相当低，找到从有用组分中分离重金属的方法还不足以解决问题，仍须研制出实施起来技术上可行，经济上可接受的方法。

在包括沉淀步骤的各种方法中，DE3134847陈述的方法值得一谈。该方法涉及将镉以硫化物形式进行沉淀。这种方法最主要的缺点是附加有毒的硫化氢，在生产厂本身之内引起众多环境问题。

从本申请人的第864374号挪威专利申请书中还知道于pH为2～7时通过与钙共沉淀的方式除镉。母液在80℃与溶液沸点的温度范围之间用氨来中和。尽管此工艺可从母液中除去大部分镉，但高pH值使有用组分也沉淀下来。这就需要特殊的方法进行过滤和制作步骤，以便使该工艺更为实用。

还知道一些用液-液萃取方法除去重金属例如镉的工艺。当磷酸溶液中含有硝酸时，要使这种工艺可行一向特别困难。迄今一直认为萃取工艺在技术和经济上都非常不适于处理这种大量的，人们在肥料工艺中必须处理的溶液。EP-91043中提到一往萃取工艺，该工艺涉及从通过硝酸浸提磷酸石并随后除去硝酸钙后得到的粗磷酸（母液）中除去象Cd、Hg和Pb之类的重金属。将粗磷酸纯化并用氨中和至pH为0.5～1.5，随后使之与一种二有机基二硫代磷酸化合物和一种吸附剂如活性炭接触。重金属因此结合为二硫代磷酸化合物并被吸附在活性炭上，从而将它从磷酸溶液中除去。该工艺使用成本高，例如由于化学药品和吸附剂昂贵所至。如果可能，吸附剂的再生也很费钱，不然就要堆积大量废物。

本发明目的是从含磷酸溶液中，尤其是经过硝酸浸提磷酸石后得到的溶液中以技术和经济上均有利的方法除去重金属，尤其是镉。

对从含磷酸的溶液中除去重金属的各种公知方法经过多次实验后，本发明人认为有必要寻找一种新方法。在初始的研究工作中发现：使用萃取剂会产生一些问题，从而决定继续研究沉淀工艺。后一个工艺所涉及的问题通常是大量的仍含有有用组分的沉淀物以及该沉淀物从磷酸溶液中的分离。对一些化学物质进行了研究，这些化学物质在这种场合下能够结合重金属，并在结合后能较佳地生成少量易于从磷酸溶液中分离出的沉淀物。关于这些研究工作，已发现文献（“化学文摘”76    131～189K）中有所描述：黄原酸甲酯、丁酯或戊酯可被用来从含有大量Zn或Fe的废水中有选择地除去镉。尽管条件不同，例如pH为4～6，但是关于沉淀大约90%镉的陈述引人入胜，以至使人下决心研究这些化合物对含磷酸溶液的效果。

在pH为4～6时进行沉淀，由于沉淀后产生大量的各种磷酸盐沉淀物，所以被认为不合实用。因此，问题在于为了避免磷酸盐发生沉淀所必需的这种酸性条件下，镉能否沉淀出来。进行了某些初步实验，即：把黄原酸酯外加到硝化磷酸盐工艺所得的母液中，其中的硝化磷酸盐工艺内pH是不同的，亦即母液用氨来部分中和。很快发现母液中的游离硝酸是个问题，因为它与黄原酸酯发生反应生成亚硝气。这种现象在使用未经中和的母液时最为明显。在如下的实验中，pH以水稀释1∶13体积比的溶液中所测得的值来表示。通过加入氨使溶液的pH逐渐升高，并且在加入碱金属黄原酸盐时发现溶液中存在的相当大量镉以黄原酸镉的形式沉淀出来。还发现其他金属杂质如Fe、Ni、Hg和Pb也沉淀出来;此外，黄原酸盐并非如上述参考文献中所述那样，能选择性地除去镉。在计算黄原酸盐的必需用量时，要考虑其他能和黄原酸盐结合的金属杂质，这一现象必须牢记。因此在进一步试验中应加入过量的黄原酸盐。发现使用相等量的黄原酸盐时，镉的沉淀随pH增大而增多。镉可以在pH为1.4～2.0时从含磷酸的溶液中沉淀出来，也可以从硝化磷酸盐工艺制得的溶液中沉淀出来。

从上述实验看来，沉淀时的温度对结果有影响，对此作了进一步研究。尔后发现，沉淀在很大程度上同温度有关，因为镉的沉淀物随沉淀温度的降低而增多。因此当沉淀温度从40℃降至20℃时，沉淀等量Cd所需的黄原酸盐用量减少50%。沉淀温度应当低到何程度，这部分地是个能源经济性问题。统盘考虑结果发现，沉淀在5～40℃进行，以10～20℃进行为佳。