[发明专利]制备低级二烷基二硫化物的方法

说明书

本发明涉及有机二硫化物领域，更具体地讲，其目的是制备低级二烷基二硫化物R-SS-R，其中R代表一个具有1-3个碳原子的烷基。

关于这种二硫化物的重要制备途径包括按照下列反应途径在催化剂存在下用硫氧化烷基硫醇：

在这种方法中，可能存在不同的次级反应，特别是：

过量的烷基硫醇和除去硫化氢有利于二烷基二硫化物的生成。

最经常地使用的催化剂是脂族胺，特别是三乙胺（美国专利2，237，625、法国专利1，358，398、美国专利3，299，146和法国专利2，130，985）。后者还存在有缺点，即在最终的二硫化物中被部分保留，成为杂质并且使产物带有不希望有的颜色。此外，对于氢化裂解催化剂的预处理，二硫化物的某些用户倾向于使用不含氮的产品。

已经发现，将氧化烯烃和碱与高级烷基硫醇R′-SH组合用作催化剂，可不影响生产厂的产量而得到具有较好质量，不带胺杂质和非常浅颜色的二烷基二硫化物。此外，在二烷基二硫化物的连续生产厂，按照本发明的组合催化剂比起先有技术的三烷基胺，还可回收和循环至合成反应器的优点。

本发明的目的是在催化剂存在下将相应的烷基硫醇R-SH与硫进行氧化反应耒制备低级二烷基二硫化物R-SS-R（其中R代表具有1-3个碳原子的烷基）的方法，其特征在于所用催化剂是高级烷基硫醇R′-SH与氧化烯烃和碱的组合物，，这种组合物可用下式表示：

其中R′是一个具有6-18个碳原子的直链或支链烷基，n是2-4的数，x是1-20的数，y是0.01-1的数，M是碱金属，最好是钠或钾。

较好的组合物使用是，其中R′是C8-C16叔烷基（例如叔壬基或叔十二烷基）。相对每摩尔硫醇R′-SH，氧化烯烃的摩尔数X是4-12，碱的摩尔数Y是0.1-0.5。最好是比较经济的氧化乙烯用作为氧化烯烃，但是，如果需要可用氧化丙烯或氧化丁烯代替或与之混合。

按照本发明，催化剂制备的一种方法包括将1摩尔硫醇R′SH与αY摩尔（α＝1-1.5）碱MOH初步混合，最好在加热下均化这种混合物;这个过程最好在50℃-100℃下进行几小时，特别是在75℃-85℃下进行4-6小时。然后，向这种方法所得的液体注入氧化烯烃C_nH_2nO，这样可引入所需比例X;这种注入法根据所用硫醇R′SH的性质最好在0.2-4巴压力和80-120℃下进行，氧化烯烃的引入一般需要1-10小时。完成这些过程后，建议用惰性气体如氮气使反应混合物脱气来除去过剩的氧化烯烃，然后在用作为本发明方法的催化剂前过滤所得液体。

在制备二硫化物RSSR的氧化反应中所用催化剂的量为相对于所用硫的重量的0.2-5%，最好为1.5-4%。

和已知的方法一样，硫醇RSH与硫的摩尔比至少等于2，最好为3-5。

氧化反应在25-125℃下进行，且有效压力为1-5，最好为3-4巴。优选的温度取决于所用的硫醇RSH;对于甲基硫醇温度为50-60℃，对于乙基硫醇温度为60-70℃，对于丙基硫醇温度为70-80℃。

虽然本发明的组合催化剂可用于制备二烷基二硫化物R-SS-R的不连续方法中，但更确切地讲预计将其用于工厂中的连续法生产二烷基二硫化物中。

附图是说明这种工厂生产的流程，它特别包括反应器1，脱气塔2和蒸馏塔3。

反应物为：液态硫，硫醇RSH（液态或气态）和催化剂（或从塔3底部循环来的塔底物），它们分别通过管4，5和6连续地加入反应器1中，此反应器是具有常用的温度，压力和含量的调节设备，而外部的循环路7可确保物质和热量传递。反应物在这个反应器中的滞留时间是20-180分钟、最好是30-90分钟，而较优选的是大约1小时。气态废物通过管8从反应器的顶部排出到外部管线中，而粗反应液体从反应的底部排出，通过管9进入脱气塔2。