[其他]高稳定性羧基丁苯胶乳的制备方法

说明书

本发明涉及到乳液聚合制备羧基丁苯胶乳的方法。

国内合成羧基丁苯胶乳的方法，基本上是采用非离子型乳化剂体系，其用量甚至高达10phm，乳化剂效率较低，消耗量大，同时也影响了胶乳的使用性能（例如：胶乳配合料的抗水性、时变粘度、稳定性、湿粘合强度、油墨吸水性以及光滑性等）。聚合反应温度通常在50-70℃，反应时间一般在20小时以上。用该工艺生产的胶乳质量不稳定，尤其是粘度变化较大，给加工应用造成一定的困难，正处于被淘汰的地位。

国外合成羧基丁苯胶乳的方法有多种，大多数合成技术均采用不同程度的低乳化剂的聚合条件以制备性能优良的低乳化剂聚合物分散体。美国专利U.S.3，784，498公开了一种羧基丁苯胶乳的两阶段聚合方法，在该方法的聚合反应中，乳化剂的用量为0-0.1%（质量），第一阶段为酸性乳液聚合条件，第二阶段为碱性乳液聚合条件（pH为7.0-10.0）来制备低乳化剂含量的羧基丁苯胶乳。

本发明的目的是提供一种低乳化剂量（0.05-0.5phm），控制电解质强度的两阶段酸性乳液聚合制备高稳定性羧基丁苯胶乳的方法。众所周知，控制聚合物分散体稳定性的主要因素是被分散的聚合物粒子表面上的电荷，在低乳化剂条件下，聚合物粒子的稳定性主要取决于结合在聚合物粒子表面上的功能性基团的数量。本发明用低量乳化剂和控制电解质强度来改变聚合物体系中羧基的分布，制得具有高度稳定性的羧基丁苯胶乳。

本发明的羧基丁苯胶乳是由99-95%质量的丁二烯和苯乙烯以及1-5%质量的至少一种乙烯基型不饱和羧酸的单体或其混合物在乳化剂用量为0.05-0.5phm，电解质用量在0.2-2.5phm的酸性乳液中聚合制备的。聚合过程分为两阶段。在第一阶段中加入单体总量30-50%丁二烯和苯乙烯以及1-3%至少一种乙烯基型不饱和羧酸，同时加入适量的软水，在pH为3-4，乳化剂用量在0.05-0.5phm，电解质用量在0.1-1.0phm，聚合温度70-90℃的条件下进行反应至聚合转化率达70-90%，固体物含量为20-30%。在第二阶段中，加入其余的丁二烯和苯乙烯单体以及0-2%的至少一种乙烯基型不饱和羧酸，同时加入余量的电解质，使聚合反应在pH值为4-5的条件下（如若需要可用氨水调节介质的pH值）继续进行，直至全部转化。脱除未反应的残余丁二烯和苯乙烯，并将胶乳pH值调至8-9，加入后添加剂，即得到标准的胶乳。

本发明采用的丁二烯与苯乙烯之比为30/70-70/30，更合适的范围为40/60-60/40。油比水可以从100/80-100/150，更合适的范围为100/90-100/130，制得胶乳的固体物含量为40%-55%。

可调的乙烯基型不饱和羧酸包括：甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、富马酸，马来酸及其它们的混合物，其用量为1-5phm。

可用的阴离子型乳化剂包括：碱金属的烷基硫酸盐或烷基磺酸盐以及烷基芳基磺酸盐，用量为0.05-0.5phm。最好为0.1-0.4phm。

可用的引发剂为过硫酸的钾、钠或铵盐，用量为0.05-2.0phm，最好为0.5-1.5phm。

以上的乙烯基型不饱和羧酸，乳化剂，引发剂均可在反应第一阶段全部加入，或分两阶段加入，也可以在聚合过程中分多次加入。

可用的电解质为碱金属的氯化物，碳酸盐，酸式碳酸盐以及氯化铵，碳酸铵或碳酸氢铵等，用量为0.2-2.5phm，更合适的范围为0.4-1.5phm，在聚合第一阶段和第二阶段中分别加入合适的量。

可用的螯合剂为乙二胺四乙酸及其钠盐，用量一般为0.01-0.1phm。

可用的键转移剂为正十二碳硫醇或叔十二碳硫醇，用量一般为0.1-1.0phm。

用本发明的方法可以制得乳化剂含量低，使用性能好的羧基丁苯胶乳，其粒径分布均匀，粘度低，与填料的相溶性好，填充比大，并且具有很高的机械稳定性（＜0.1%）和化学稳定性。可广泛应用于地毯背衬，织物上胶，纸涂料和纸浸渍以及建筑涂料和水基粘合剂等领域。

本发明的方法进一步举例说明如下：（例中份数均为质量百分数）。

实施例1