[其他]改进的过渡金属络合物催化反应方法

说明书

本申请是1986年5月20日提交的美国专利申请No.865061的继续部分，后者是1984年12月28日提交的美国专利申请No.685025的继续，而No.685025又是1984年2月17日提交的美国专利申请No.581352的继续。

本发明是关于增溶铑-亚磷酸盐络合物液态催化循环加氢醛化方法。

使烯烃不饱和化合物与一氧化碳和氢在有增溶铑-亚磷酸盐配位体络合物催化剂存在的条件下进行反应，可以很容易地制取醛类产品，这一点已为公知。在这些方法中优先选用的类型包括连续加氢醛化及催化剂的再循环，如美国专利4599206中所描述的。

尽管这类增溶铑-亚磷酸盐络合物液态催化循环加氢醛化方法带来一定的益处，但在一定的条件下，某些铑-亚磷酸盐络合物催化剂中的铑在加氢醛化过程中会以金属铑或铑原子团的形式从溶液中沉淀出来。观察表明，在液态循环工艺中的铑损失现象可能是由于在加氢醛化过程中、在缺少CO和H₂混合气（合成气）或合成气浓度低于正常情况时对该络合物催化剂加热而引起的。这种情况可发生在从含增溶铑-亚磷酸盐络合物催化剂和醛产物溶液中蒸馏回收醛产品的液态循环加氢醛化过程中。这表明，蒸馏回收醛工序是造成铑损失的主要原因，尽管确切的沉淀点尚未被确定。

现已被发现，在含有极性官能团的有机聚合物存在的条件下进行该方式的醛产物蒸馏回收可防止增溶铑-亚磷酸盐络合物液态催化循环加氢醛化过程中铑的沉淀，或将其减至最少，所说的官能团选自酰胺、酮、氨基甲酸酯、脲和碳酸盐。

本发明的目的是提供一种改进的增溶铑-亚磷酸盐络合物液态催化循环作业方法，其中，通过使用本文所公开的含极性官能团的有机聚合物添加剂而防止络合物催化剂中的铑从溶液中沉淀出来或将其减至最少。本发明的其它目的和优点可从下述文字说明及权利要求中清楚地看出。

本发明可概括地描述为这样一种方法，它可被用来防止铑-亚磷酸盐络合物催化剂中的铑以金属铑或铑原子团的形式从溶液中沉淀出来，或者将其减至最少。所说的铑沉淀现象发生在用烯烃不饱和化合物与CO和H₂反应并通过蒸馏从含有增溶铑-亚磷酸盐络合物催化剂和醛产品的反应产物溶液中回收醛产物的、增溶铑-亚磷酸盐络合物液态催化循环加氢醛化过程中。该方法包括从含有增溶铑-亚磷酸盐络合物催化剂、醛产物并添加有含极性官能团的有机聚合物的反应产物溶液中蒸馏醛产物，其中所说的官能团选自酰胺、酮、氨基甲酸酯、脲和碳酸盐。

本发明包括，通过在有本文所指定的含极性官能团的有机聚合物存在的条件下从含络合物催化剂和醛产物的反应产物溶液中蒸馏回收醛产物，来改善任何增溶铑-亚磷酸盐液态催化循环加氢醛化循环加氢醛化过程中铑的稳定性。

可能发生铑沉淀的增溶铑-亚磷酸盐络合物液态催化循环加氢醛化方法包括如美国专利4482749和4599206以及美国专利申请No.772859和No.772891（均是1985年9月5日提交的）及No.012329（1987年2月9日申请）中所描述的方法，在此提出上述文献以供参考。

通常，这种加氢醛化反应包括在有增溶铑-亚磷酸盐络合物催化剂存在的情况下，使烯烃不饱和化合物与CO和H₂在液体介质中反应。该介质还含有催化剂溶剂及游离亚磷酸盐配位体例如不与活性络合物催化剂中的金属铑络合的配位体。这种循环工艺通常包括，从加氢醛化反应区连续或间歇地抽出部分含催化剂和醛产物的液体反应介质，于常压、减压或高压下在一分离的蒸馏区中一步或几步蒸馏该介质以回收醛产物及其它挥发物蒸汽，将含残留物的未挥发铑催化剂重新循环至反应区中。挥发物的冷凝、分离及回收可用任何常规方式进行（如蒸馏法），如果需要，醛产物可继续加工作进一步提纯。回收的反应剂如烯烃原料及合成气可以任何方式重新循环至反应区。回收到的含残渣的未挥发铑催化剂在循环到反应区之前可经进一步处理，也可不经处理。可以说，本发明的这些处理方法与迄今为止所知的处理方法相对应。

本发明所包括的、用于加氢醛化反应的铑-亚磷酸盐络合物催化剂包括上述专利及专利申请中所公开的催化剂。如同参考文献所述，通常这种催化剂可予先制备也可现场生成。它们基本上是由铑与有机亚磷酸盐配位体络合而成。人们相信，CO也是存在的并与活性物中的铑络合。活性催化物还可以含直接键合于铑的氢。

本发明所包括的用于加氢醛化反应的与铑催化剂络合的亚磷酸盐和/或游离亚磷酸盐的有机亚磷酸盐配位体可以是各种叔有机亚磷酸盐，诸如具有下述结构式的二有机亚磷酸盐：