[其他]从苯甲醇一步氧化制备苯甲醛

说明书

本发明属于有机物的催化氧化。

苯甲醛是一种重要的化工原料，无论是高分子工业、香料工业、医药工业、甚至电镀工业……都少不了它。由于它是一种较重要的化工产品，关于它的合成方法有很多专利报导，而从苯甲醇作原料一步氧化成苯甲醛也发表了很多专利，这些专利可以简单地分为两大类：气相法和液相法。气相法使用贵金属Ir、Ru、Rh等作催化剂，且反应在较高温度下（450-700℃）进行，采用气相法的专利有U.S.P3，692，840，Ger，Offen 2，920，678，等。同气相法相比液相法逐渐被采用，因为液相反应可以在较温和的温度下进行，大多数专利或者使用强氧化剂如CrO₃，KMnO₄，或者采用贵金属Ru，Rh，Pd作催化剂如GBP2，103，615，USP3，769，325。

本发明的目的是采用液相反应，从苯甲醇一步氧化成苯甲醛，使用对环境无污染的价格比较便宜的弱氧化剂-带烷基或芳烷基的过氧化氢，甚至30%过氧化氢也行。本发明不采用贵金属Ru，Rh，Pd等作催化剂，而采用我国生丰元素钨和钼作催化剂，这些催化剂可以是钨和钼的络合物W（CO）₆，Mo（CO）₆，WO₂（ca ca）₂，MoO₂（ca ca）₂等，催化剂的载体是无机载体或高分子载体，如三氧化铝、二氯化硅、硅藻土、聚酰胺、聚酯等。

其中R是H，C₃-14直链或支链的烷基，带有芳基的直链或支链的烷基。

先将苯甲醇、催化剂溶介在极性溶剂当中，此极性溶剂可以是醇类如甲醇、乙醇或异丙醇等，或是含卤素的烷烃或芳烃如CCl₄，CHCl₃，CH₂Cl₂，等，将温度慢慢升高到20～100℃，在搅拌下，先慢慢活化催化剂15分钟，然后慢慢滴入2-100ml氧化剂ROOH，反应8-15小时，至反应结束，苯甲醛的产率是75-85%。

使用本发明苯甲醇一步氧化成苯甲醛可以达到如下积极效果1.反应可以在较低温度下20-100℃进行。2.使用价廉的氧化剂ROOH，克服了铬作为氧化剂对环境的污染。3.利用我国丰产元素钨和钼作催化剂，不使用贵金属Ru，Rh，Pd作催化剂。4.反应过程中基本上无副反应，产率80%左右。5.反应的工艺、设备装置简单，操作工艺简便。

例一

将15ml（0.15克分子）的苯甲醇，0.5克（1.67×10^-3克分子）的乙酰丙酮钨和40ml乙醇一起加入到200ml反应瓶中，将温度慢慢升高到20-78℃，在搅拌下先慢慢活化催化剂15分钟，然后慢慢滴加过氧化氢（30%）2-100ml，反应8-15小时反应结束。

产品提纯：用减压分馏可以获得乙醇、苯甲醇和产物苯甲醛的不同馏分。

例二、

除了滴加2-100ml叔丁基过氧化氢外，其它步骤同例一。

例三

除了用0.5克乙酰丙酮钼作催化剂外，其它步骤同例一。

例四

用40ml CHCl₃代替40ml乙醇，升温到20-60℃，其余步骤同例一。

用Perkin    Elemer577红外光谱测定产物苯甲醛与标准苯甲醛样品红外光谱图一致。

用Waters 244高压液相色谱仪定苯甲醛产物，柱Carbon18柱压2500Ib移动相：60%甲醇水溶液，流速1.0ml/min紫外检测器入＝254nm，纸速5nm/min t_苯甲醇＝6.00min t_苯甲醛＝6.99min（与标准苯甲醛样品的保留时间一致）。