[其他]杂环化合物的制备方法以及含有该杂环化合物的控制害虫的组合物

说明书

本发明述及杂环化合物，即5，7-二氢-6H二苯并〔c，e〕氮杂草-6（硫代）亚胺酸酯类，其通式为

式中R为C_1-烷基，C_3-12烯基，C_3-12炔基或C_3-8环烷基，而X为氧或硫，在R中相应于X的α-位上没有重键。并述及这些化合物的酸加成盐。

本发明所述及的化合物，即式Ⅰ所示的化合物，以及它们的酸加成盐是虫害防治剂，特别适用于防治昆虫和螨类，例如红蜘蛛类。因此，本发明也包括用本发明所述及的化合物作为有效成份的防治虫害的组合物，这些化合物的制备方法，以及这些化合物或组合物在虫害防治方面的使用方法。

在式Ⅰ所定义的化合物中，C_1-12烷基，C_3-12烯基及C_3-12炔基不仅是直链的，也可以是支链的。此外，C_3-12烯基和C_3-12炔基可以有一个或多个双键或叁键。

当式Ⅰ所示的化合物中存在不对称碳原子时，则该化合物必有光学活性形式出现。式Ⅰ所示的化合物中R为C_3-12烯基时，还存在着空间异构。因此，式Ⅰ也包括了所有这些可能的异构体及其混合物，例如，外消旋混合物。

式Ⅰ所示的化合物的酸加成盐，从生理学考虑为相容盐类。属于这类加成盐的为与无机酸或有机酸所形成的盐，尤其是氢卤酸，如盐酸和氢溴酸;硝酸;磷酸;硫酸;一元羧酸，二元羧酸和羟基羧酸，如乙酸、马来酸、琥珀酸、富马酸、酒石酸、柠檬酸、水扬酸、山梨酸、乳酸;以及磺酸类，如1，5萘二磺酸。

无论那一类，R为C_1-12烷基，特别是为C_1-3烷基，而X优选为氧。值得特别提出的式Ⅰ所示化合物是：

5，7-二氢-6H二苯并[c，e]氮杂-6-亚胺酸乙酯及其盐酸盐，

5，7-二氢-6H二苯并[c，e]氮杂-6-亚胺酸甲酯及其盐酸盐，

5，7-二氢-6H二苯并[c，e]氮杂-6-亚胺酸丙酯及其盐酸盐，

5，7-二氢-6H二苯并[c，e]氮杂-6-亚胺酸异丙酯及其盐酸盐。

本发明关于式Ⅰ所示化合物以及其酸加成盐的制备方法包括：

a）5，7-二氢-6H二苯并[c，e]氮杂-6-腈，即由式

所示的氰胺与由式

R-XH    Ⅲ

式中R和X的含义与前同

所示的醇或硫醇反应，或者与其碱金属盐反应，或者

b）式Ⅰ所示的R为甲基或乙基的那些化合物的制备是由下述通式Ⅳ所示的脲或硫脲的烷基化来完成的。而且，如果需要的话，通过与酸的反应将所获得的由式Ⅰ所示的化合物转变为相应的酸加成盐。

式中X的含义与前同。

相应于方法a）的一种改进反应方法是采用过量的式Ⅲ所示的醇或硫醇作为溶剂，在催化量的或化学计量的式Ⅲ所示的醇或硫醇的碱金属盐，特别是钠或钾盐的存在下进行反应，反应可以方便地进行。另外一种实施方案是采用式Ⅲ所示的醇或硫醇作为反应剂以及用1当量的碱金属氰化物，特别是氰化钠或氰化钾。反应温度可以在很宽的范围内选择，通常可采用10～80℃的范围，而优选为20～60℃。

相当于方法b）的一种改进反应方法是采用四氟硼酸三甲基或三乙基盐，尤其是采用1当量的这种试剂以及氯代烃如二氯甲烷或氯仿为溶剂，烷基化可以方便地进行。反应温度可以在0～40℃之间，而以20～25℃为优选。反应生成的由式Ⅰ所示的化合物的盐可以通过用碱，尤其是用碳酸钠水溶液处理，将其方便地转变为游离的硫代亚胺酸酯。

在进行不打算分离出纯粹异构体的合成中，产物有两个或两个以上的异构体，获得的是它们的混合物。这些异构体从本质上说可以用已知的方法来分离，或者，在需要的情况下，例如可由相应的光化活性起始物的合成来制备。

式Ⅰ所示化合物的酸加成盐是由式Ⅰ所示化合物与所要求的酸按通常的方式进行反应来制备的，例如，将式Ⅰ所示化合物溶解在适当的溶剂中，然后再加入酸。

这样制备的式Ⅰ所示化合物或它们的酸加成盐，其分离和提纯从本质上说可按已知的方法进行。

在相应于方法a）的改进方法中，用作起始物的由式Ⅱ所示的氰胺是一种新型化合物，并且成为本发明的另一目的，这一起始物可以由下述方法制备，例如：

a′）下述通式所示化合物

式中Z代表离去基团，如卤素（最好是氯或溴），甲磺酰氧基，甲苯磺酰氧基，