[其他]2-溴-4-甲基咪唑-5-羧酸酯的制备方法

说明书

具有结构式为

的化合物在美国第3，501，286号专利中作为除莠剂而被描述，式中R为氢、烷基或取代的烷基;Y为氢、烷基、取代的烷基、素、氰基或硝基。

Pyman和Timmis在1923年的《英国化学会誌》第494-498页中讲述了一种式为

的化合物，但是除了用做制备药物的中间体之外，没有谈到其它用途。

本发明讲的是作为除莠剂的2-溴-4-甲基咪唑-5-羧酸酯。本发明的新化合物具有下列结构式：

式中R为C₁-C₁₀烷基，较为满意的是C₂-C₅烷基，异丙基、仲丁基或仲戊基则更好。Y为C₂-C₈的环烷基烷基，其中烷基有1-6个碳原子，更为满意的是环丙基;C₁-C₆的烷基而更为的是C₁-C₃的烷基，最好是甲基或异丙基;或者是C₃-C₆的烯烃基，更为的是烯丙基。

以上所描述的本发明的化合物中，烷基包括直链或支链构型，例如甲基、乙基、E丙基、异丙基、E丁基、异丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基、戊基、己基、庚基、壬基及癸基。

本发明的化合物是一般类型的活性除莠剂。也就是说它们对大范围的植物品种有除莠效果。本发明的控制非预期植物生长的方法包括在希望控制的地域内施放有效除莠量的上述化合物。

本发明的化合物可由下列一般方法制备。

反应式中R为已定义的，TEC为酯基转移催化剂，象Ti（O-烷基）4，更满意的是四异丙氧基钛。

式中R为已定义的，Y-X为卤代烷或卤代烯烃，其中Y为已定义的，X为氯、溴或碘。

通常，对于步骤（Ⅰ）至少要用一摩尔醇与乙酯反应以制备咪唑。最好是用稍稍过量的醇。将反应混合物回流至反应完全。除去挥发物来回收反应产物。大气压下、低于一大气压的或超过大气压的压力都能用，取决于所用溶剂的沸点。乙醇在升温和减压条件下易于除尽。

反应步骤（2）是在象萃或甲萃这样的溶剂中进行的，温度约为25-100℃，回流温度更好，用等摩尔量的两种反应物和叔胺碱是二氮杂二环十一烷。

反应产物为（1）和（3）异构体的混合物，是用常规技术制成的。

（1）和（3）异构体可由层析或硅胶分开。属于本发明的（3）异构体是所希望的产物，具有良好的除莠活性。（1）异构体有较小的除莠活性。

以下诸例讲述了本发明的代表化合物的合成。

实例Ⅰ

2-溴-4-甲基-5-咪唑羧-酸的异丙酯

于-70毫升异丙醇内含有6.4克（2.7×10^-2摩尔）2-溴-4-甲基-5-咪唑羧酸的悬浮体内加入0.6毫升（2.4×10^-3摩尔）钛酸四异丙酯。此混合物加热回流3天，减压下浓缩至原体积的一半，溶液在冰上冷却，滤出沉淀的晶体固体并经空气干燥，得到4克预期产物。

实例Ⅱ

2-溴-3-异丙基-4-甲基-5-咪唑羧酸异丙酯

于-20毫升苯中溶有2克（8.1×10^-3摩尔）2-溴-4-甲基-5-咪唑羧酸异丙酯的溶液中加入1.2毫升（8.2×10^-3摩尔）二氮杂二环十一烷，再加入1.0克（8.1×10^-3摩尔）2-溴丙烷。所得到的混合物加热回流过液，然后冷至室温并过滤。真空下浓缩得到一金黄色油状物。剩余物在中压液相层析的碴胶上纯化，得到1.6克（70%）黄色油状的1-异丙基-2-溴-4-甲基-5-咪唑羧酸异丙酯和466毫克（20%）预期产物，也为一黄色油状物的2-溴-3-异丙基-4-甲基-5-咪唑羧酸异丙酯。

下面是一些挑选出的可按此处所述方法制备的化合物表。化合物号码是指定于每一化合物并一直用于本申请书的其余部分。

表    Ⅰ

化合物    R    Y    熔点℃

编号

1^（a）异丙基 异丙基 黄色油

2    仲丁基    异丙基    黄色油

3    乙基    环丙甲基    黄色油

4    异丙基    乙基    黄色油

5    正丙基    异丙基    黄色油