[发明专利]生产1，2，4-苯三酸或1，2，4，5-苯四酸的方法

说明书

本发明的领域涉及1，2，4-三甲苯和1，2，4，5-四甲苯的液相氧化。一个方面是关于一种氧化方法，包括在反应的最后5-20%时间内排除醋酸溶剂和反应生成的水，从而使最终的1，2，4-苯三酸（TMLA）或1，2，4，5-苯四酸（PA）浓度增加约5-20%。另一方面，本发明涉及以一种半连续式或分批式进行该反应的初始阶段，随后以一种分批式收尾，其中大部分溴促进剂是在分批收尾阶段加入的，从而缩短了多元酸部分与钴-锰-溴或锆-钴-锰-溴催化剂的接触时间，并提高分别由1，2，4-三甲苯和1，2，4，5-四甲苯生产TMLA和PA的收率。

许多国家使用醋酸溶剂中的溴-多价金属催化剂，从对位二甲生产对苯二甲酸已工业化生产多年。然而，根据美国专利2，833，816号，在不用醋酸溶剂情况下，以单程二甲苯反应为基准的单-苯二甲酸（如对苯二甲酸）的最好收率，大约为20重量%（12.8摩尔%）。根据美国专利3，920，735号，经加入锆，使Mn-Br和Co-Mn-Br催化剂体系得到改善。在美国专利3，920，735号中，虽然没有提到，但表Ⅰ、Ⅱ和Ⅳ中均举例说明了这样一个事实：即当加入锆部分时，原料燃烧成为二氧化碳的量增加。

我们的新方法是关于使用钴、锰和/或其它可变价金属加溴（加或不加锆），液相氧化具有两个或多个连接到芳环上的烷基的芳香烃。我们的新发明是在液相条件下，以锆-钴-锰-溴为催化剂，用分子氧将1，2，4-三甲苯（PSC）或1，2，4，5-四甲苯氧化成TMLA或PA的方法，其中锆对钴的原子比例约为1∶10到1∶100。该方法包括实施PSC或1，2，4，5-四甲苯的半连续式氧化，以便使多元羧酸保持在很低的浓度，而只使PSC或1，2，4，5-四甲苯部分地氧化，从而避免催化剂中毒，并且在一个不连续的过程中，在大约120-175℃到大约150-275℃的温度下完成反应。

在一优选的实施例中，用分子氧将1，2，4-三甲苯或1，2，4，5-四甲苯分别氧化成1，2，4-苯三酸或1，2，4，5-苯四酸的方法，是以锆-钴-锰-溴为催化剂。在液相条件下进行的，其中锆对钴的原子比例约为1∶10到1∶100，温度范围大约为100-200℃，该方法包括实施对1，2，4-三甲苯或1，2，4，5-四甲苯的半连续式或分批式氧化，以便使第一阶段加入的溴的量，约为所加入的总溴量的10-35%，其余部分是在第二阶段加入，计算二次加入量，使得总溴对金属的原子的比约为0.10-25.0，在0.2-10.0范围内更好。还要保持1，2，4-三甲苯或1，2，4，5-四甲苯的浓度在一低水平，以便使苯环上平均只有一个甲基被转化成羧基，从而避免催化剂中毒，并于大约120-175℃到大约150-250℃下，以不连续方法完成该反应。

我们的发明也包括在液相条件下，以锰-溴或钴-锰-溴为催化剂，用分子氧将PSC或1，2，4，5-四甲苯氧化为TMLA或PA的方法，该方法包括实施对PSC或1，2，4，5-四甲苯的半连续式氧化，以使TMLA或PA保持在很低的浓度，而使PSC或1，2，4，5-四甲苯仅部分氧化，从而避免催化剂中毒，并且包括在大约120-175℃，到大约150-275℃的温度下，以不连续方法完成该反应。为了氧化PSC或1，2，4，5-四甲苯，催化剂金属即锰或锰加钴的总浓度约为每摩尔PSC或1，2，4，5-四甲苯2.0到15毫克原子，溴的浓度约为每摩尔PSC或1，2，4，5-四甲苯1.5到50毫克原子。

在另一个优选的实例中，在液相条件下，以锆-钴-锰-溴为催化剂，用分子氧将PSC或1，2，4，5-四甲苯烯氧化成TMLA或PA的方法（其中总的锆对钴的原子比例约为1∶10到1∶80，反应温度范围约为100-275℃），其中包括实施对PSC或1，2，4，5-四甲苯的半连续式氧化，以使苯环上的仅约1或2个甲基被转化为羧基，从而避免催化剂中毒;并且于大约120-175℃到大约150-250℃的温度下，以不连续方法完成该反应。对于每摩尔PSC或1，2，4，5-四甲苯，所用的催化剂金属，即锆加锰的浓度，总量约为2.0-15毫克原子，所用的溴的浓度，总量约为1.5-50毫克原子。最好是锰的量为锰加钴之总量的约20-100%。