[发明专利]一种制备亚砜的方法

说明书

本发明属于硫醚定量地氧化为亚砜的方法。

亚砜是多种金属的有效萃取剂，能萃取金、银等贵金属，也能萃取铀、钍等稀土金属，更为可贵的是它能从钨酸钠溶液中选择性地萃取钼，达到深度净化钨酸钠溶液的目的。

将硫醚定量地氧化为亚砜而不生成砜是一个难题，问题的关键在于选择合适的氧化剂及其氧化体系。（所谓硫醚定量地氧化成亚砜，系指硫醚和H₂O₂在等摩尔的条件下，将硫醚全部氧化成亚砜而不生成砜）。

目前工业上制备亚砜的方法，一直沿用过氧化氢作氧化剂，将硫醚氧化成亚砜，但常常伴有过度氧化的现象，在亚砜中常有杂质砜混在其中，影响了萃取剂的选择性。为此，长期来人们在寻求改进硫醚的氧化工艺，期望硫醚只定量地氧化成亚砜而不生成砜。已有技术如专利J55038320A公开了一种2，2′-双酚亚砜的制备方法;专利U.S·3，996，295公开了一种二甲基亚砜的制备方法;中国科学B辑（1984年第3期）公开了一种烷基亚砜的制备方法，该法用冰醋酸和丙酮的混合液作溶剂，二（2-乙基己基）硫醚和双氧水在室温下搅拌反应制取亚砜。

但上述诸法均不能将硫醚定量地氧化成亚砜，系统中仍然有部分的硫醚未被氧化，成为“杂质”残留在产物中，增加了分离的困难，特别是对于那些具有不对称结构的空间位阻较大的硫醚（如叔丁基正辛基硫醚等），上述诸法，更是一筹莫展，（因为不同的硫醚氧化成亚砜的难度是不一样的）。此外当反应系统（或称体系）无惰性气体保护时，由于空气中的氧和水汽的影响，仍不可避地产生硫醚的过度氧化，使产物中混杂有少量的杂质砜。

本发明的目的在于克服现有技术的上述缺点，提供一种亚砜的制备方法，在硫醚和H₂O₂等摩尔的条件下，将对称或不对称的烷基（或芳基）硫醚定量地氧化成亚砜而不生成砜，以满足湿法冶金工业的需要。

本发明在前人工作的基础上作了进一步的改进，采用乙酐为溶剂、30%H₂O₂为氧化剂、在室温和氮气保护下用98%的浓硫酸作催化剂，将硫醚定量地氧化成亚砜，而不生成砜。

其中浓硫酸催化剂的功效在于：滴加催化量的浓硫酸，可实现硫醚和H₂O₂之间等摩尔反应，并大大加快了反应速度，缩短反应时间，其反应平衡机理如下：

其中乙酐溶剂的功效在于：除了作为溶剂外，乙酐与反应生成的水作用，生成乙酸，从而使式（1）的平衡向有利于生成亚砜方向移动;而反应生成的少量乙酸（相对地处于较多的H₂O₂的包围中）能立即与H₂O₂反应生成过氧乙酸（一种强的氧化剂），它能有效地与硫醚反应，将硫醚氧化成亚砜。

总之，由于硫酸催化剂和乙酐溶剂在体系中所起的综合效应，实现了本发明所说的将硫醚定量地氧化成亚砜（在硫醚和H₂O₂等摩尔的工况下），即使加入系统（体系）中的硫醚全部转化成亚砜。

其中氮气保护的功效：氮气保护是阻止硫醚过度氧化的重要措施。当整个体系在干燥的氮气保护下，阻止了空气中的氧和水汽进入反应系统，从而有效地避免了付反应的发生，所以氮气保护是实现硫醚只氧化成亚砜而不生成砜的有效措施。

本发明所采用的原料：

烷基（或芳基）硫醚：可由卤代烃和硫化钠反应制备：

氧化剂：采用化学纯的30%H₂O₂;

催化剂：98%的化学纯的H₂SO₄;

溶剂：化学纯的乙酐。

本发明是在室温及氮气氛中，向硫醚和乙酐的溶液中滴加等摩尔的30%H₂O₂，搅拌反应几分钟后，缓慢滴入0.1ml98%浓度H₂SO₄（每0.1mol硫醚中），即可明显看到白色固体亚砜产生，而后继续反应4小时左右即可停止搅拌。静置分层，分出有机物，经冷冻、抽滤，水洗、烘干即得亚砜粗品。将此粗品在石油醚（60～90℃）中重结晶一次，即得亚砜纯品。如不对称的“甲基十三烷基”亚砜，经重结晶精制后收率为82.2%（文献中无这种亚砜），其

产品形状：白色晶体，

熔点（m₀P₀）：58℃，