[发明专利]一种CABC型不对称嵌段共聚物及其制备方法

说明书

本发明公开了一种CABC型不对称嵌段共聚物及其制备方法，含双引发位点的溴引发剂与碘化剂的原位溴碘转化产生碳碘键活性位点，从而引发单体进行可逆络合介导聚合，通过两端碳碘键光引发聚合第一种单体，两端碳碘键光引发扩链聚合第二种单体，两端碳碘键和中间偶氮基团同时热引发聚合第三种单体，最终得到CABC型不对称嵌段共聚物。克服传统顺序聚合合成CABC型不对称嵌段共聚物过程繁琐、可控性不稳定的问题，解决可逆络合介导聚合体系中碘催化剂不易制备、储存以及端基易受热裂解的问题。

技术领域

本发明涉及高分子合成及可控聚合领域，具体涉及一种CABC型不对称嵌段共聚物及其制备方法。

背景技术

嵌段共聚物是由两个或多个化学性质不同的聚合物链段通过共价键连接而成的一类高分子材料。由于块体聚合物具有可调的物化性质和丰富的纳米结构，在生物医学和材料科学领域引起了广泛的关注。CABC型不对称嵌段共聚物是一类有趣的嵌段共聚物，它可以通过自组装产生非中心对称的纳米结构，具有不同于普通嵌段共聚物的性能。目前，几乎所有嵌段共聚物都是采用活性聚合的方法合成的，主要包括阴离子聚合、活性自由基聚合、基团转移聚合。在众多活性聚合技术中，活性自由基聚合因单体范围广、条件温和，是最有发展前景的工业化生产技术，具有更大的现实意义。

活性自由基聚合(LRP)，又称可逆失活自由基聚合(RDRP)，在过去几十年发展迅速。大多数现存的活性自由基聚合技术都有不可避免的缺点。例如，ATRP使用过渡金属催化剂，存在环境污染问题，后续处理不便。RAFT需要链转移剂，这是昂贵的，导致聚合物产品着色，这不利于后续加工。NMP适用的单体范围较窄，对反应温度要求较高。与其他可逆失活自由基聚合相比，可逆络合介导自由基聚合(RCMP)具有操作简单、节能、聚合物多分散性(Mw/Mn)时空可控、对官能团耐受能力强等优点。采用可逆络合介导的自由基聚合(RCMP)方法合成CABC不对称嵌段共聚物是可行的。

传统顺序聚合合成CABC型不对称嵌段共聚物需要四步，存在过程繁琐、可控性不稳定的问题。近年来有研究利用可逆络合介导聚合体系三步法温控合成CABC型不对称嵌段共聚物，但是其中碘催化剂昂贵、不易制备储存的问题仍明显。

因此，发明一种简明且效率高的CABC型不对称嵌段共聚物的合成方法是十分有必要的。

发明内容

本发明所要解决的问题是克服传统顺序聚合合成CABC型不对称嵌段共聚物过程繁琐、可控性不稳定的问题，解决可逆络合介导聚合体系中碘催化剂不易制备、储存以及端基易受热裂解的问题，提供一种同时具有光引发活性位点与热引发活性位点的溴催化剂的合成方法，基于该引发剂建立了光聚合-光聚合-热聚合三步法。

本发明为实现上述技术问题采用如下技术方案：

一种CABC型不对称嵌段共聚物及其制备方法，含双引发位点的溴引发剂与碘化剂的原位溴碘转化产生碳碘键活性位点，从而引发单体进行可逆络合介导聚合，通过两端碳碘键光引发聚合第一种单体，两端碳碘键光引发扩链聚合第二种单体，两端碳碘键和中间偶氮基团同时热引发聚合第三种单体，最终得到CABC型不对称嵌段共聚物。

本发明所使用的引发剂Br-EPhAzo-Br，具体通式如下：

本发明所使用的引发剂制备方法，合成步骤包括：

1）在圆底烧瓶中加入2.0 g 4,4'-偶氮双(4-氰基戊醇)、3.784g α-溴苯乙酸、0.185g 4-二甲氨基吡啶和50ml二氯甲烷混合均匀。

2）在0℃下加入溶解于15ml二氯甲烷的N,N'-二环己基碳酰亚胺（3.955 g），搅拌一小时。

3）之后，将反应体系转移到常温下继续反应24小时。

4）反应结束后过滤反应混合物，所得滤液经旋蒸浓缩，通过硅胶柱层析方法进行纯化，得到目标产物Br-EPhAzo-Br。