[发明专利]用于制备高性能二氧化碳分离混合基质膜的聚乙烯基胺改性希夫碱框架材料的制备方法

说明书

本发明涉及用于制备高性能二氧化碳分离混合基质膜的聚乙烯基胺改性希夫碱框架材料的制备方法；将聚乙烯基胺水溶液倒入丙酮至没有新的白色沉淀产生，得到聚乙烯基胺沉淀，干燥后得到白色聚乙烯基胺固体；将固体溶解在乙醇中得到聚乙烯基胺的乙醇溶液；将聚乙烯基胺的乙醇溶液和希夫碱框架混合，加入沸石分子筛，在70‑80℃下搅拌反应2‑8h，离心后得到沉淀，使用去离子水和无水乙醇洗涤沉淀并将沉淀放于真空干燥箱加热干燥至脱去溶剂，得到聚乙烯基胺改性希夫碱框架材料。对比纯PVAm膜，COsubgt;2/subgt;渗透率提升了292％‑425％，COsubgt;2/subgt;/Nsubgt;2/subgt;分离因子提升了233％‑294％。聚乙烯基胺改性的希夫碱框架材料具有较强的应用前景。

技术领域

本发明属于气体分离混合基质膜填料制备领域；涉及一种改良分散性的聚乙烯基胺(PVAm)改性希夫碱框架材料(SNW-1)以制备CO₂分离混合基质膜；通过调控聚乙烯基胺改性希夫碱框架的时间，获得具有不同分散性的聚乙烯基胺改性希夫碱框架。特别是涉及具有极佳CO₂分离性能的聚乙烯基胺改性希夫碱框架为填料的混合基质膜。是一种通过聚乙烯基胺改性希夫碱框架材料制备高性能CO₂分离混合基质膜的方法。

背景技术

膜分离技术因其与传统分离方法相比能耗低、操作条件灵活、环境友好而越来越受到关注。混合基质膜(MMMs)通常由聚合物连续相和纳米填料分散相组成，结合了聚合物和填料的优势，有望突破通常存在于聚合物膜中的渗透性-选择性权衡。目前，纳米填料，如多孔沸石、金属有机框架(MOFs)，另外还有一些多孔有机物，如共价有机框架(COFs)和一些无定形多孔有机框架(POFs)，已被用于MMM填料，显示出良好的膜性能提升。在理想的情况下，随着填料负载量的提升，膜性能会持续升高。然而实际上，纳米填料的加入量增加和MMM的性能提升通常被证实是不相关的。在较低的填料负载下，膜性能随填料添加量增加而提升。但是在较高的填料负载量下，MMM的选择性大幅下降，这是由于颗粒聚集以及纳米填料与聚合物之间的物理化学性质差异有关的界面不相容问题导致MMM中产生(聚合物/纳米填料和纳米填料/纳米填料)非选择性缺陷。

许多策略已经被证实可以一定程度上克服缺陷的形成，其中，纳米颗粒改性是一种用途最广泛的方式。将聚合物添加到纳米填料的表面是一种有效的改性方法。选取含有大量-NH₂、-OH、-COOH等官能团的聚合物修饰在纳米填料表面，大量极性基团在纳米颗粒表面会增强其表面带电性并与聚合物之间产生更多氢键作用以增强其分散性。已报道的聚合物改性填料大多是基于MOFs和COFs。

希夫碱框架是一种由对苯二甲醛与三聚氰胺反应形成C-N键而得到的共价三嗪骨架，表现出较好的热稳定性。研究显示其具有高达40％的氮含量，表明框架内部具有大量的CO₂吸附位点，骨架中的仲胺基可以作为固定载体，使CO₂以促进传递的方式通过内部孔道。廉价的原材料意味着它有望得到大规模应用。目前，希夫碱框架已被报道作为MMM的填料用于CO₂分离，Gao等人使用希夫碱框架与PSf混合，通过溶剂蒸发制备了厚度为15μm的MMM，在填料负载量12％下，实现了CO₂渗透率从11barrer增加到22barrer，CO₂/N₂分离因子从18提升至40。Wu等人使用本征微孔聚合物(PIM-1)作为连续相，希夫碱框架为分散相制备了厚度约100μm的MMM，在10％的填料负载下，CO₂渗透率达到了7954barrer，较PIM膜提升116.6％，CO₂/N₂分离因子从16提升至22。希夫碱框架的引入使混合基质膜显示出相对出色的性能提升。希夫碱框架在混合基质膜中的应用潜力巨大。