[发明专利]一种乙醛缩二甲醇气相裂解制备高纯乙烯基甲醚的方法

说明书

本发明提供了一种乙醛缩二甲醇气相裂解制备高纯乙烯基甲醚的方法，涉及乙烯基甲醚的制备技术领域。本发明采用固体无机酸催化剂进行裂解反应，该催化剂通过混合法制备，裂解反应在固定床反应器中进行，乙醛缩二甲醇经过气化预热后通过反应床，在催化剂的作用下，裂解成乙烯基甲醚和甲醇气体，通过分步冷却分离得到纯度较高的乙烯基甲醚。本发明的催化剂制备工艺简单、成本低、催化活性高、选择性强、裂解产物成分少，制备工艺稳定性好、反应条件温和、可连续长周期生产运行、设备简单、投资低、产品纯度高、三废少、能效高等特点，具有良好的应用前景。

技术领域

本发明涉及乙烯基甲醚的制备技术领域，尤其涉及一种乙醛缩二甲醇气相裂解制备高纯乙烯基甲醚的方法。

背景技术

乙烯基甲醚(MVE)是一种重要的有机合成中间体和高聚物的单体。它的均聚体和共聚体广泛用于粘合剂、涂料、化妆品、口腔护理、润滑剂、增塑剂、杀虫剂和表面保护材料等许多领域。乙烯基醚类单体挥发性小，无异味，毒性低，紫外光或电子束固化速度快；并且固粘度低，可实现喷涂而提高施工效率，因而日益受到人们的重视。

乙烯基甲醚活泼的双键性质使得其在有机合成中得到广泛的应用，如用于Diels－Alder反应；戊二醛、γ-吡喃、γ-吡啶等化合物的制备等，乙烯基甲醚也可以用于β-内酰胺的合成，β-内酰胺是形成大量抗生素类药物骨架结构的重要中间体，在β-氨基酸类药物的合成中也扮演重要角色。此外，由于乙烯基醚类单体的优良特性，在医药领域，乙烯基甲醚/马来酸酐共聚物因具有生物粘性，被用作吻合术的粘合剂，牙齿、牙托固定剂等口腔护理产品；肠溶性药物的包衣剂等等。在农业领域，马来酸酐/甲基乙烯基醚共聚物是许多杀虫剂、除草剂、杀真菌剂的重要成分。在轻化工领域，马来酸酐/甲基乙烯基醚共聚物被用作表面活性剂；水溶性材料的增稠剂；清洁剂、粘合剂的有效组分；护肤美容品的添加剂。

但是乙烯基醚类化合物不能通过常规制备醚的方法来制备。原因在于，不存在乙烯醇这种物质，不能用乙烯醇钾，钠与卤代烷反应；而卤代烯烃几乎不显示亲核取代活性，也不能用氯乙烯和醇钠来制备。目前主要制备乙烯基甲醚的方法有乙炔法和缩醛裂解法。采用乙炔和甲醇在强碱性催化剂作用下合成乙烯基甲醚，该方法催化剂寿命短，安全性差。GB616197报道使用高沸点醚作溶剂，在常压碱金属乙炔化合物为催化剂的改进方法，但该方法开工周期很短，无法实现大规模生产。R.Rigamont等研究了乙炔与甲醇在超强碱KOH-DMSO催化剂系统下的亲核加成反应，乙烯基醚的收率可以达到90％，而且反应可以在常压下进行。USPatent.3，341，606.1967报道了用CaC₂与醇直接反应制备乙烯基醚类化合物的方法，反应收率15.4％，但电石法目前存在安全隐患大，催化剂周期短，产品纯度低等问题。缩醛液相裂解方面，K.C.Drannock，Soc81.3382.1959提出用少量85％磷酸作催化剂加热缩醛，在分馏中得到烯醚。这些条件下反应物中都产生大量黑色焦油状物，烯醚的产率一直很低。中国专利CN.10066.649.1992提出了一种解决方法，以二乙缩醛为原料，以高沸点高化学稳定性液体硅醚化合物为液相介质，以对甲苯磺酸作催化剂，以含氮杂环化合物为阻滞剂，反应温度为200℃～280℃，将庚醛二乙缩醛液相分解得1-正戊基-2-乙氧基乙烯，转化率为96％，选择性为85％。液相裂解法所用的催化剂比较简单，条件容易控制；但后处理麻烦，环保压力大。此外，早期气相裂解法使用金属催化剂如银，金，钯铂催化剂制备困难价格昂贵，后期改进采用无机酸性催化剂。美国专利Unsaturated ethers.Brit.Patent.681.059.1952.以沉积在硅胶表面的BaO作为催化剂，反应温度为290～305℃，以空速为0.2～2.0的速度通过催化剂床层可以制得乙烯基乙醚，反应的转化率为71％，选择性为95％。美国专利US.Patent.4，014，941，1977，介绍磷酸钙作为裂解催化剂的方法，应用转化率为98.1％，选择性为96.5％。

由此可见，目前乙烯基醚类产品在制备中依然存在催化剂催化效率低、能耗高、成本高、对环境不友好、工艺稳定性差或产品纯度不足等问题。

发明内容