[发明专利]一种低反-反异构体含量4,4’-二氨基-二环己基甲烷制备方法

说明书

本发明提供一种低反‑反异构体含量4，4’‑二氨基‑二环己基甲烷制备方法，包括：以4，4‑二氨基二苯甲烷(MDA)为原料，催化剂作用下，在固定床反应器中制备得到的4，4’‑二氨基二环己基甲烷，产率为99～100％，MDA转化率100％，反反体含量为12～14％，且制备工艺简单易于操作，安全性高，反应时间短，适合大规模工业生产。

技术领域

本发明属于有机化合物制备技术领域，具体涉及一种以4,4-二氨基二苯甲烷(MDA)为原料，生产低反-反异构体含量4,4’-二氨基-二环己基甲烷制备方法。

背景技术

H₁₂MDA(4,4’-二氨基-二环己基甲烷)是一种重要的脂环胺类有机中间体，主要用途是制备新一代性能优越的抗老化聚氨酯二环己基甲烷二异氰酸酯(H₁₂MDI)，该类异氰酸酯适合用来制备轻质、性能稳定的聚氨酯涂料和油漆；H₁₂MDA也可作环氧树脂的固化剂。与传统的芳香族二胺化合物相比，H₁₂MDA拥有脂环结构且分子结构中不存在π电子，因此具有优异的特殊性能。比如耐氧化性好、介电常数低、溶解性好、折光指数小、光损耗小、柔韧性较好等。在光学材料、水性材料、液晶显示材料、光纤通讯材料等高新技术领域有着广泛的应用前景和极高的推广价值。

工业上H₁₂MDA通常以MDA(4,4’-二氨基二苯基甲烷)为原料，在催化剂作用下，经过高温高压加氢、提纯制得，H₁₂MDA存在着反/反、顺/反、顺/顺三种热力学性质不同的立体异构体，异构体的组成决定了产品的性质及用途。H₁₂MDA平衡态的异构体含量分布为反-反50％、顺-反43％、顺-顺7％。在三种异构体中，反-反异构体是热力学上最稳定的，高温反应有利于它的生成，加氢反应后得到的是三种异构体的混合物，且H₁₂MDA立体异构体混合物在工业上分离有一定的困难。

反-反异构体含量大约20％左右的H₁₂MDA被称为H₁₂MDA-20，反-反异构体含量大约50％的H₁₂MDA被称为H₁₂MDA-50，其中，H₁₂MDA-20主要用于制备性能稳定的聚氨酯涂料，由于三种异构体的分离工艺很繁琐而且需要高额费用，催化加氢反应过程中直接得到稳定的H₁₂MDA-20产品为目前H₁₂MDA产品开发中主要的研究方向。

欧洲专利EP0324190中描述如果载体催化剂具有在70～280m2/g范围内的BET表面积和10～320A的平均孔径dp，而且催化剂包含0.1～5wt％的钌并且渗透深度至少为50μm，那么氢化就可以在50～350bar和100～190℃下进行，产品反-反异构体含量在20～24％之间。

美国专利US4394523提出了用于生产带有低含量反-反异构体的H₁₂MDA的一般方法，其中氧化铝上负载钌为催化剂，并且氢化在脂肪醇和氨存在下、H₂压力至少为36.5bar下进行，产品反-反异构体含量在23～30％之间。

中国专利CN101050184提出了采用负载型纳米钌催化剂制造H₁₂MDA的方法，该工艺中采用间歇式高压反应釜，高活性的负载型纳米钌催化剂，据称其特殊的催化剂制备方法保证贵金属钌颗粒在载体表面的高度分散，催化剂活性高，产品反-反异构含量在20～23％左右。

中国专利CN101966456通过加氢催化剂包括载体和活性组分，载体为介孔碳，活性组分为钌，活性组分负载量以质量计占加氢催化剂的0.5％～10％，4，4′-二氨基-二环己基甲烷的制法中低反-反异构体含量在16～24％之间。