[发明专利]抑制过渡金属层滑移的钠离子层状氧化物正极材料及其制备方法

说明书

本发明提供了一种抑制过渡金属层滑移的层状氧化物正极材料及其制备方法，该层状氧化物正极材料是以多种异价离子同时掺杂在钠离子层状氧化物的钠层、过渡金属层及氧层中构成。本发明中，在材料钠层中大离子半径的异价阳离子能够起到支撑过渡金属层的作用；过渡金属层中的锂离子能够在层间进行可逆地迁移；氧层中的氟离子能够提高氧反应可逆性。因此，多种异价离子的引入降低了材料中钠层间的静电排斥力，进而抑制了充电末期时过渡金属层的滑移现象，有效缓解了层状氧化物正极材料在充放电过程中的结构相变，显著提高了钠离子电池的电化学循环稳定性与倍率性能。

技术领域

本发明属于钠离子电池技术和电池材料领域，具体涉及一种抑制过渡金属层滑移的钠离子层状氧化物正极材料及其制备方法。

背景技术

电化学储能技术的迅速发展便利了人们的日常移动式生活。如今，锂离子电池广泛应用于诸多便携式电子设备上，如智能手机、手持工具、笔记本电脑、数码相机等。然而，近期新能源汽车与静态储能行业的爆发式增长导致了锂资源大量消耗，并且锂矿在全球范围内的不均匀分布限制了锂盐的开采，共同导致了电池级锂盐的价格不断攀升，进而限制了锂离子电池在智能电网、储能基站等大规模储能设备中的应用。

钠与锂是具有许多相似物理及化学性质的同主族相邻元素。与锂不同的是，钠元素是地壳中自然丰度最高的碱金属元素并且钠资源在全球具有非常广泛的分布。因此，钠离子电池被认为一种极具成本效益的二次电池储能体系，能够在一些大规模的储能器件中替代锂离子电池或是与其互补。此外，钠离子电池与锂离子电池相似的制造工艺有利于改装现有的电池生产流水线及设备，实现钠离子电池的快速商业化应用。

然而，由于钠离子电池的正极材料电化学性能较差，使其电化学性能仍远落后于锂离子电池。钠离子电池的正极材料目前主要包括层状金属氧化物、聚阴离子型材料、普鲁士蓝及其类似物等类型。其中，层状金属氧化物具有理论比容量高、制备简单、原料廉价等特点，被认为是最具商业化前景的材料体系。目前，层状金属氧化物仍然存在着实际容量低、电压平台低、循环寿命短、倍率性能差等问题。特别是在电化学循环过程中，正极材料过渡金属层的层间距会随着钠离子的脱出而不断扩大，最终导致在充电末期时发生过渡金属层滑移，引起相结构变化，使得结构缺陷在电极中不断累积并产生大的体积变化，最终导致钠离子电池的容量与电压迅速衰减。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明目的在于提出一种抑制过渡金属层滑移的钠离子层状金属氧化物正极材料及其制备方法。本发明对钠离子层状金属氧化物的过渡金属层、氧层和钠层同时进行异价离子掺杂，能够有效抑制现有钠离子电池层状氧化物在充电末期时产生过渡金属层滑移现象，克服层状金属氧化物正极在钠离子电池中倍率性能差和循环寿命短的问题。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

本发明的技术方案如下：

本发明的抑制过渡金属层滑移的钠离子层状氧化物正极材料为P2型层状金属氧化物正极材料，其晶体结构空间群为P6₃/mmc。钠离子层状氧化物正极材料的结构化学式为Na_xA_aLi_bNi_cMn_0.67O_2-yF_y，其中0.55≤x≤0.83，0.01≤a≤0.2，0.01≤b≤0.27，0≤c0.33，0.05≤y≤0.15，x+a0.85，b+c＝0.33；A离子为Mg²⁺、K⁺、Ag⁺、Ca²⁺中的至少一种并处于钠层内；Li⁺离子处于过渡金属层内；F^-离子处于氧层内。

优选的，所述化学式中，0.61≤x≤0.8，0.03≤a≤0.1，0.01≤b≤0.15，0.23≤c0.33。