[发明专利]一种单斜相焦磷酸铜和三斜相磷酸铜、制备方法及其应用

说明书

本发明公开一种单斜相焦磷酸铜和三斜相磷酸铜、制备方法及其应用，采用三水合硝酸铜和磷酸二氢铵分别作为铜源和磷源，一水合柠檬酸作为络合剂，通过烘干后高温煅烧处理；然后将得到的产物通过调控铜盐和磷酸盐的比例，分别制得单斜相焦磷酸铜和三斜相磷酸铜。本发明方法所用原料成本低廉，合成工艺简便，反应周期短，重复性好，并且可大规模高产量制备。该方法制得的焦磷酸铜和磷酸铜均可用于高效电催化还原二氧化碳制乙烯、乙醇等多碳产物的电催化材料。

技术领域

本发明涉及具有催化活性的单斜相焦磷酸铜和三斜相磷酸铜、制备方法及其应用。

背景技术

化石燃料的使用也使CO₂人为排放量不断增加，导致难以逆转的气候变化，引发了全球气候变化和环境危机。发展碳循环相关技术，通过可再生的电能催化还原CO₂可以在缓解环境压力的同时减轻化工产业对化石能源的依赖性，已成为当前全世界范围内科学研究和工业领域的重点和难点。CO₂电还原可以生产多种产物，用两个电子将CO₂还原为一阶产物(C₁，如CO、HCOOH)是最简单的途径。与C₁产品相比，多碳产品(C₂₊，包括C₂)具有更高的工业价值。其中C₂H₄作为最简单的烯烃，是化工行业最重要的组成部分之一，全球市场规模每年超过1700亿美元，可用于生产最常见的塑料，或通过环氧乙烷制备多元醇。除C₂H₄外，C₂H₅OH、C₃H₇OH和醋酸酯等C₂₊液体产品因其能量密度高、储存时间长、可扩展性大、运输方便等优点而非常有潜力用作化学原料和具有高能量密度的液体燃料，引起了科学家们的关注。

发明内容

本发明的目的是提供一种单斜相焦磷酸铜和三斜相磷酸铜电催化剂的高温煅烧制备方法及其应用。该合成方法操作简单、无需复杂的仪器、反应周期短，有利于大规模的工业应用。制得催化剂具有优异的电催化还原CO₂产乙烯等多碳产物的选择性和工业级的电流密度。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种单斜相焦磷酸铜和三斜相磷酸铜，采用三水合硝酸铜和磷酸二氢铵分别作为铜源和磷源，一水合柠檬酸作为络合剂，将溶液烘干后高温煅烧处理即可；通过调控铜盐和磷酸盐的比例，可分别制得单斜相焦磷酸铜和三斜相磷酸铜。

本发明单斜相焦磷酸铜和三斜相磷酸铜的具体制备方法，包括如下步骤：

(1)将3～26mmol三水合硝酸铜和2～16mmol磷酸二氢铵溶解于去离子水中，充分搅拌至反应生成沉淀物；然后加入1.5～12mmol一水合柠檬酸，搅拌至沉淀物消失，随后置于100～140℃的空气环境中烘干；

(2)将步骤(1)得到的材料转移至坩埚中，置于马弗炉中在500～900℃下煅烧1～6个小时，当初始加入的铜/磷元素比为1.5时即可得到三斜相磷酸铜；当初始铜/磷元素比为1.06时，可制得单斜相焦磷酸铜。

本发明还提出了一种单斜相焦磷酸铜和三斜相磷酸铜的应用，该材料作为催化剂，应用于电催化还原CO₂制备乙烯多碳产物。

进一步的，上述单斜相焦磷酸铜和三斜相磷酸铜的应用方法，包括如下步骤：

(1)在H型反应池中，以CO₂饱和的0.1M KHCO₃溶液作为电解液，以负载焦磷酸铜或磷酸铜的玻碳电极作为工作电极、银/氯化银电极作为参比电极、测试温度为0～40℃；当施加电压为-1.4～-1.5V vs.RHE时，乙烯产物的法拉第效率达到55～73％。