[发明专利]一种5-氨基四氮唑的制备方法

说明书

本发明公开了一种5‑氨基四氮唑的制备方法，包括：向水合肼水溶液中依次加入无机酸、氰氨溶液，然后在酸性环境，氮气保护下加入亚硝酸盐水溶液进行重氮化反应，然后加入碱性物质和活性炭升温进行环化反应，之后过滤，调节pH至3.5‑4.1，冷却，过滤、析晶后重结晶，得5‑氨基四氮唑；本申请提供的制备工艺简单，不采用叠氮酸，环境污染小，一锅即可得到最终产物，工艺步骤简洁，最终所得广品收率最高可达86%，经液相色谱（HPLC)测定，产品纯度达98.5%以上。

技术领域

本发明属于材料化学领域，特别是一种高能材料原料五氨基四氮唑的制备方法。

背景技术

近几年随着汽车工业的发展、人们对于安全性要求的提高，5-氨基四氮唑(CH₃N₅，CAS:4418-61-5)由于性能更为安全、无污染，已逐渐取代叠氮化钠(毒性较大)作为汽车安全气囊的主要产气剂。常规5-氨基四氮唑是利用叠氮酸(叠氮化钠)和氰氨(二氰二胺)直接合成的Stolleet法和氨基胍重氮环合法，方法“一锅法”不涉及中间产物的转移，产品颜色为类白色纯度达到了98％，收率75％。前一种方法虽然过程简单，但是其使用的原料叠氮酸属于高能炸药，使用、储存极其危险，并对人体血管存在损害，因此不适合大规模工业化生产。后一种方法使用的原料氰基胍同样难以制备且储存运输条件要求苛刻。这些因素导致产品成本高、“三废”处理困难，工业化生产受到限制，因此急需一种新的技术来解决目前存在的问题，以满足市场需求。

发明内容

针对上述问题，本申请提供了一种新的5-氨基四氮唑“一锅法”合成路线，通过在同一个容器中重结晶即可制得最终产物，无需将中间产物分离、提取，操作简单，生产成本低，环境污染小。

具体而言，本申请通过以下的技术路线来实现的：

一种5-氨基四氮唑的制备方法，步骤如下；

1)将水合肼加入到反应釜中，降温0℃～10℃，控温于0℃～20℃滴加浓盐酸然后调节pH至6.5～6.9，得到水合肼盐酸盐；

在具体实施中，可以通过添加氨水(如质量浓度为25％的氨水)，或盐酸(如质量分数36％)以调节反应体系的pH至6.5～6.9；

其中，水合肼与盐酸的摩尔比优选1-1.1：1；所滴加的浓盐酸质量百分数优选30％～37％，本申请的一个实施例中，优选为36.5％。

2)升温至85℃，向反应体系中滴加单氰胺溶液(H₂NCN，也称氨基氰)，滴加过程中控制温度在85℃～95℃范围内，滴加完毕后，在不低于75℃的温度反应2-3小时，生成氨基胍；

本步骤中，滴加完毕后的反应温度不能低于75℃，优选85℃～95℃，以防止副产物脲产生；

所使用的单氰胺水溶液的质量浓度优选45％～50％。

所加入的单氰胺与水合肼的摩尔比为1.3～1.1:1(优选摩尔比为1.18:1)，反应时间为优选3小时。

4)不超过40℃的条件下(优选0℃～20℃)滴加浓盐酸(质量浓度30％～37％，优选36.5％)；

本步骤所加入的盐酸与步骤1)中加入水合肼的摩尔比为1.0～2.0：1，优选1.5：1。

控温10℃～20℃，氮气保护下，向反应体系中滴加亚硝酸钠溶液，滴加完毕后，反应20-60分钟(优选的30分钟)，进行重氮化反应；

上述亚硝酸钠溶液是由亚硝酸钠和去离子水按照质量比1：3-6混合后获得；亚硝酸钠和去离子水的质量比优选为1：3。

5)完成步骤4)的重氮化反应后，向反应体系中加入氨水，再加入活性炭，升温98℃～105℃，回流2-3小时(优选2小时)，进行环化反应；