[发明专利]一种钯催化烯烃迁移的方法

说明书

本发明属于有机合成领域，特别涉及一种钯催化烯烃迁移的方法。本发明以端烯烃为原料，三氟乙酸钯为催化剂，2‑二苯基膦‑联苯为配体，三氟乙酸为氢源，有效的使得端位烯烃发生迁移。该方法原料容易获得、反应条件温和、操作简便。

技术领域

本发明属于有机合成领域，特别涉及一种钯催化烯烃迁移的方法。

背景技术

烯烃作为一种重要的结构单元，广泛存在于生物活性分子和材料分子中。它们作为起始原料很容易实现官能团化，从而用来合成多种化学中间体和功能性骨架。烯烃及其衍生物异构化是一种利用碳碳双键沿骨架碳链发生位置迁移或顺反构型变换构建新烯烃的合成方法，对于有机合成、日用化学品合成、原料油应用和天然产物合成等均有着举足轻重的作用。

目前对于原料端位烯烃，比较容易合成，并且价格便宜，大多已商业化。烯烃异构反应可以从普通烯烃出发，通过对碳碳双键立体选择性或者位置选择性调控，实现内烯烃化合物尤其其他方法难以构建的多取代烯烃的高效合成，原子经济性高。钯是过渡金属催化中被研究最广泛的金属之一，具有丰富多样的催化性能和高效的催化活性。

2019年，Takai等人报道了一种钯催化体系下通过添加催化量的第二金属氯化物，使得没有杂原子作为导向基团的烯烃发生迁移。该研究选择苯环作为迁移的终止物，迁移效率不受杂原子的影响。但该研究仅仅表明，在没有含杂原子官能团的帮助下，双键的迁移在操作上的可行性。目前对远程双键迁移的研究仍不完善。

关于如何提高钯催化烯烃远程双键迁移反应的区域选择性和立体选择性，获得几乎单一构型的目标产物仍是一大难题。

发明内容

本发明的目的是提供一种钯催化烯烃迁移的方法。使用三氟乙酸钯Pd(TFA)₂作为催化剂，末端烯烃化合物为底物，三氟乙酸为氢源，进行末端烯烃异构化。

本发明提供的合成式II所示烯烃的方法，包括如下步骤：

在惰性气氛中，将式I所示烯烃、2-二苯基膦-联苯、三氟乙酸钯、三氟乙酸于二氯乙烷/或二氯甲烷中进行反应，反应完毕后经纯化得到式II所示烯烃；

所述式I和式II中，n是大于等于1的整数；R为芳基，芳基上可含有不同卤素原子或基团。

进一步的，所述式I和式II中，n是小于等于18的整数。

进一步的，所述三氟乙酸钯投料摩尔用量为所述式I所示烯烃投料摩尔用量的0.0475～0.0525倍，优选0.05倍。

进一步的，所述2-二苯基膦-联苯投料摩尔用量为所述式I所示烯烃投料摩尔用量的0.19～0.21倍，优选0.2倍。

进一步的，所述三氟乙酸投料摩尔用量为所述式I所示烯烃投料摩尔用量的0.285～0.315倍，优选0.3倍。

进一步的，所述式I所示烯烃在由2-二苯基膦-联苯、三氟乙酸钯、三氟乙酸和二氯乙烷组成的混合液中的浓度为1.7摩尔/升。

进一步的，所述反应的反应温度为45～55℃，反应时间为23～25小时；优选反应温度为50℃，反应时间为24小时。

进一步的，所述纯化为柱层析纯化，装柱溶剂为石油醚；洗脱剂为石油醚；所用柱的填料为300-400目的硅胶，规格为直径3cm×高20cm。

具体的，所述式II所示化合物为如下化合物中的任意一种：

本发明以不同结构烯烃为原料，三氟乙酸钯为催化剂，2-二苯基膦-联苯为配体，三氟乙酸为氢源，有效的使得端位烯烃发生迁移。该方法原料容易获得、反应条件温和、操作简便。

具体实施方式