[发明专利]固相法一步合成多孔硅碳复合材料的方法和该多孔硅碳复合材料的应用

说明书

本发明公开了一种固相法一步合成多孔硅碳复合材料的方法和该多孔硅碳复合材料的应用。所述方法包括如下步骤：1)分别将碳酸钙、硅化镁颗粒大小球磨至0.5‑10μm；2)将步骤1)处理后的硅化镁、碳酸钙进行混合球磨，得到球磨产物；3)将步骤2)得到的球磨产物放入石英瓷舟，然后于管式炉中焙烧得到焙烧产物；4)步骤3)得到焙烧产物加入盐酸进行处理，再用氢氟酸去除反应产生的SiO₂，经离心、干燥得到多孔硅碳复合材料。本发明提供了制得的多孔硅碳复合材料作为锂离子电池负极材料的应用，表现出较高的首次库伦效率和比容量，同时具有较好的循环稳定性和倍率性能。

技术领域

本发明属于锂离子电池材料技术领域，具体涉及一种固相法一步合成多孔硅碳复合材料的方法和该多孔硅碳复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。

背景技术

目前锂离子电池负极材料主要是传统的石墨材料，其理论容量仅为372mAh g^-1，无法满足市场的需要。开发新型负极材料是实现高能量密度锂离子电池的必要过程。硅材料是目前已知理论容量最高的锂离子电池负极材料，其理论容量(4200mAh g^-1)是石墨的10倍以上，使其成为最具有应用前景的下一代负极材料。另外，硅来源丰富，是地壳中含量第二丰富的元素，还具有相对较低的氧化还原电压、对环境友好、提取工艺成熟等优势。然而，硅在充放电过程中有两个问题影响其商业化应用：第一个问题是硅负极在脱嵌锂的过程中会发生较大的体积膨胀，由此产生的应力会造成活性材料的粉化破碎，从而导致容量衰减和电极失效；第二个问题是硅的导电性较差，使得电池的大电流充放电性能不够理想。解决上述问题的常见策略是将硅材料进行多孔化和碳包覆：多孔结构可以有效缓解循环过程中的体积膨胀效应，大幅提升电池的性能稳定性；完整的表面包覆可以提高材料的电导率，同时防止硅和电解液直接接触，减少副反应的发生。

目前，已有研究表明，将多孔硅与碳质材料复合是解决硅基材料应用问题的有效途径。专利1(CN108963203A，一种碳包覆的多孔硅复合材料的制备方法)以金属硅化合物为硅源，通过高温热分解、酸洗、烃类气体裂解进行碳包制备了多孔硅碳复合材料。专利2(CN109755520B，一种多孔硅碳复合材料及其制备方法)以微米硅为硅源，通过球磨、表面氧化、CVD包覆并高温碳化和碱刻蚀制备了多孔硅碳复合材料。专利3(CN109755515B，一种锂离子电池硅/碳负极复合材料及其制备方法)以珍珠岩为硅源，通过球磨、酸洗、浸没金属盐溶液、高温镁热还原、酸洗和高温碳化制备了多孔硅碳复合材料。

这些研究在制备多孔硅碳复合材料上都取得了一些进步，但在工艺的便捷、硅基材料的组成结构和性能上还有进一步提高的空间。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种低成本、工艺简单的多孔硅碳复合材料的制备方法，该复合材料内部具有微米尺度的多孔硅核，外部为较致密的碳壳，用于锂离子电池时表现出较高的首次库伦效率和比容量，同时具有较好的循环稳定性和倍率性能。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种固相法一步合成多孔硅碳复合材料的方法，包括如下步骤：

1)将硅化镁、碳酸钙分别在200-1000rpm的转速下球磨1-10h，将碳酸钙、硅化镁颗粒大小球磨至0.5-10μm；

2)将步骤1)处理后的硅化镁、碳酸钙进行混合球磨，硅化镁和碳酸钙的混合摩尔比为0.5-1.5：1，在300-600rpm转速下球磨1h-10h得到球磨产物；

3)将步骤2)得到的球磨产物放入石英瓷舟，然后置于管式炉中于200-1000℃、惰性气氛保护下焙烧3-9h，得到焙烧产物；

4)步骤3)得到焙烧产物加入盐酸进行处理，除去MgO、未反应的Mg₂Si和碳酸钙；再用氢氟酸去除反应产生的SiO₂，经离心、干燥得到高纯度多孔硅碳复合材料。