[发明专利]一种以混合载体负载Cu原子簇或Cu单原子的铜基催化剂及其用途

说明书

本发明公开一种以混合载体负载Cu原子簇或Cu单原子的铜基催化剂，其包括载体和活性组分，所述载体为二氧化硅和表面含氧缺陷的物质，氧化硅与表面含氧缺陷的物质的质量比为1:(3.6～7.2)；所述活性组分为铜物种，所述铜物种为Cu单原子和/或几个Cu原子组成的Cu原子簇，所述Cu原子簇尺寸小于0.8nm，基于所述铜基催化剂的总质量，所述铜物种的负载量为5％～7％。本发明的铜基催化剂在草酸二甲酯加氢反应中对于选择性加氢生产中间产物乙醇酸甲酯具有良好的效果。其中以由三个铜原子组成的Cusubgt;3/subgt;簇为催化剂，在反应温度为200℃，反应压力为2.5MPa，进料氢酯摩尔比为80时，中间产物乙醇酸甲酯产率达到95％，远超过现有报道的铜基催化剂，并与贵金属银基催化剂的催化活性相当。

技术领域

本发明属于铜基催化剂技术领域，特别是涉及一种以混合载体负载Cu原子簇或Cu单原子的铜基催化剂及其用途。

背景技术

乙醇酸甲酯作为一种重要的化工原料或溶剂，被广泛地应用于化学品、医药、农药、香料和染料等生产中，其市场前景广阔。目前，主要生产乙醇酸甲酯的工艺方法为甲酸甲酯和甲醛或聚甲醛催化偶联反应生成乙醇酸甲酯。但是，由于此催化反应需要使用液体强酸催化剂，此工艺存在设备腐蚀严重，污染大，原料来源受限的问题。而用合成气经一氧化碳偶联制草酸二甲酯，再进一步加氢制乙醇酸甲酯的工艺，具有原子经济性高、反应条件温和、产品选择性高、绿色环保等特点，是以非石油路线合成乙醇酸甲酯的重要路径之一。其中，草酸二甲酯加氢是该工艺的核心环节。

银基催化剂在草酸酯加氢制乙醇酸甲酯工艺体系中取得了较好的活性和选择性，其产率往往可以达到90％以上。但是，在银基催化剂中，金属银的质量分数往往大于10％，使催化剂的制备成本大大增加，且反应的高温富氢条件易使金属银团聚失活。而采用铜基催化剂对草酸酯进行加氢时，易使反应中生成的乙醇酸甲酯过度加氢生成乙二醇，从而使乙醇酸甲酯的产率往往低于84％。因此，为了降低催化剂生产成本，以及获得更高产率的乙醇酸甲酯，设计新型的高活性铜基催化剂，使草酸酯加氢生成乙醇酸甲酯具有高选择性和收率，是优化合成气制乙醇酸甲酯工艺技术的关键。

本发明旨在解决上述问题。

发明内容

本发明第一方面提供一种以混合载体负载Cu原子簇或Cu单原子的铜基催化剂，其包括载体和活性组分，所述载体为二氧化硅和表面含氧缺陷的物质，氧化硅与表面含氧缺陷的物质的质量比为1:(3.6～7.2)；所述活性组分为铜物种，所述铜物种为Cu单原子和/或几个Cu原子组成的Cu原子簇，所述Cu原子簇尺寸小于0.8nm，基于所述铜基催化剂的总质量，所述铜物种的负载量为5％～7％。

优选地，所述表面含氧缺陷的物质为表面含氧缺陷的金属氧化物，所述表面含氧缺陷的金属氧化物选自氧化铈、氧化锌、氧化锆、氧化钛或氧化锰。

优选地，所述二氧化硅为层状结构，所述表面含氧缺陷的物质的粒径为4.0nm～20.0nm。

优选地，所述铜物种中铜的平均价态为0～1。

优选地，所述Cu原子簇中的Cu原子数目小于100，优选小于60，更优选小于30，仍更优选小于15，再更优选小于6，最优选小于3。

其中，所述的以混合载体负载Cu原子簇或Cu单原子的铜基催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)提供二氧化硅负载氧化铜纳米颗粒的物质为第一原料，所述二氧化硅负载氧化铜纳米颗粒的物质中铜的质量百分比为5％～50％；所述氧化铜纳米颗粒的粒径尺寸小于4nm；

(2)提供表面含氧缺陷的物质为第二原料；

(3)将所述第二原料与第一原料混合，混合后进行第一阶段和第二阶段的处理；或者，

所述第一原料先进行第一阶段的还原处理，再与第二原料进行混合，混合后再进行第二阶段的处理；