[发明专利]一种硫化蒽基聚合物及其制备方法和应用

说明书

本发明公开一种硫化蒽基聚合物及其制备方法和应用。通过简单且低成本的合成方法将具有氧化还原活性的硫固定在π共轭蒽骨架上以增强分子约束力，制备了一种具有高硫载量、多储镁位点且具有半导体特性的硫化蒽基聚合物(ANS)，表现出极佳的热稳定性且不溶于电解液溶剂。将本发明的硫化蒽基聚合物用作二次镁电池正极材料，实现了高度可逆且快速的Mg²⁺存储和高功率密度。本发明操作简便、条件可控且适于大规模生产，在电化学储能领域具有较高的应用价值和潜力。

技术领域

本发明属于电池电极材料技术领域，尤其涉及一种硫化蒽基聚合物及其制备方法和应用。

背景技术

当前全球能源危机给天然气、煤炭、石油和电力市场带来了前所未有的复杂性冲击，发展低排放、可再生能源并实现能源的高效存储与转换成为解决能源危机的长期且关键的策略。镁电池因具有资源丰富、低成本和高体积能量密度(3833mAh cm^-3)等优势，在大规模电池储能体系中具有良好的应用前景，成为理想的下一代电化学储能器件。然而由于镁负极极易与传统电解液反应并形成不导Mg²⁺的钝化膜，阻碍了Mg²⁺的可逆沉积/溶解过程。此外，镁电池正极材料与电解液相容性差且与Mg²⁺之间的强静电相互作用使得镁电池储能技术仍难以达到实际要求。因此，迫切需要寻找能够实现高度可逆的镁存储同时与电解质相容的镁电池正极材料。

不同于具有刚性结构的无极正极材料通常需要设计合适的晶相结构以实现载流子的可逆嵌入和脱出，有机正极材料基于氧化还原中心的电荷转移反应来实现离子存储，因而不受金属离子的尺寸及电荷限制。同时，有机正极材料和参与反应镁离子的分子间相互作用力较小，易于键重排且具有灵活的Mg²⁺迁移途径且迁移势垒较低，从而实现高倍率Mg²⁺存储。此外，一些具有氧化还原活性的有机电极材料能够以较低的能耗从天然物质中获得，具有低成本、高质量能量密度和结构灵活可调等优点且不依赖稀缺的过渡金属资源，表现出巨大应用前景。然而，由于有机分子的低本征电导率且易溶于有机电解液中，严重限制了其能量、功率密度和长期循环寿命的发挥，使有机电极材料在电化学能源存储系统中的实际应用受到限制。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供一种具有共轭有机骨架的硫化蒽基聚合物(ANS)及其制备方法和应用，所述硫化蒽基聚合物通过在主链和侧链中设计具有增强的π共轭分子结构，并将硫固定在有机骨架上避免硫团聚并增强分子约束，可以改善有机正极材料的导电性和结构稳定性。因而在电化学性能测试中表现出良好的循环稳定性、高库伦效率和高功率密度等优异特性。

为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种硫化蒽基聚合物，记为ANS，AN代表蒽环，S代表硫链，其结构通式如式Ⅰ所示：

所述硫化蒽基聚合物具有完整的共轭稠环蒽骨架，由各蒽骨架单元通过硫链或直接通过稠环蒽的碳连接并被硫链饱和，式Ⅰ中波浪线表示各重复单元之间的连接键，重复单元数为2～10，所述硫链为＝S＝、-S-或-S-S-。因而这种高度分支的分子结构仅由完整的蒽骨架部分和硫链组成。

优选地，所述的蒽骨架通过不同的方式键合，所述硫化蒽基聚合物具有式Ⅱ所示的结构片段：

上述硫化蒽基聚合物的制备方法具体如下：

将稠环芳烃蒽和过量的升华硫在无溶剂条件下混合均匀后置于反应器中，并通惰性(N₂或Ar)气流进行煅烧，然后升温继续进行反应以去除过量的硫，随后冷却至室温后可得到黑色产物即为ANS聚合物。

优选地，稠环芳烃蒽和硫的质量比为1：(2～6)。

优选地，稠环芳烃蒽和硫的混合物使用带盖的刚玉坩埚盛装，置于管式炉中，管式炉尾端出气口接H₂S吸收装置。