[发明专利]一种铬催化中间炔烃选择性氢化制备顺式或反式烯烃的方法

说明书

本发明公开了一种铬催化中间炔烃选择性氢化制备顺式或反式烯烃的方法，该方法以环状(烷基)(氨基)卡宾铬络合物为催化剂，镁单质为还原剂，氯硅烷和分子筛为添加剂，四氢呋喃作为溶剂，在氢气氛围下与中间炔烃在25~100℃反应，制备顺式或反式烯烃。该方法具有反应条件温和、催化剂金属廉价和丰产、底物适用范围广、操作简单、选择性高等优点。

技术领域

本发明是关于制备顺式或反式烯烃化合物的方法，该方法利用不同的环状（烷基）（氨基）卡宾铬络合物为催化剂，在氢气氛围条件下选择性氢化中间炔烃，分别得到相应的顺式或反式烯烃。

背景技术

 烯烃是一类重要的有机化合物，在材料、食品和制药等领域具有重要的应用。目前，市场上许多畅销的药品和食品添加剂含有烯烃结构。如白藜芦醇，利卡灵-A，苯烯莫德，异丁香酚，茴香脑分子中含有反式烯烃结构；康普瑞汀分子中含有顺式烯烃结构。通过过渡金属催化剂高选择性半还原中间炔烃合成顺式和反式烯烃是最实用和高效的方法之一，受到大力发展并逐渐应用到工业生产中。中间炔烃的半还原通常需要在氢气，计量的酸或其他氢源的条件下实现。与其他氢源相比较，氢气作为氢源有着原子经济性高，反应环保，体系干净等优点。虽然已有炔烃半氢化的方法可以得到相应的顺式或反式烯烃化合物，但是合成方法主要依赖昂贵金属催化剂（Pd，Ru，Rh，Ir）。对于常见廉价金属催化剂，例如：铜在催化合成顺式烯烃需要8-10 MPa的高压（ Chem. Eur. J.2015, 21, 15934–15938， Synthesis2017, 49, 2470–2482）；铬催化合成顺式二苯乙烯衍生物存在 Z/ E选择性差的缺点(1/1至 10/1摩尔比) （ ChemCatChem2020, 12, 1–6）；采用锰催化剂只能合成含有芳基的顺式烯烃，而且存在底物受限的缺点（ Org. Lett.2020, 22, 5423−5428）；铁催化剂在合成顺式烯烃时，对于杂环化合物几乎不反应或产率较低（ J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 17452−17458， ChemSusChem2019, 12, 3864 – 3870）；镍催化剂在合成顺式烯烃时也需要120℃的高温（ ChemSusChem2019, 12, 3363 – 3369）。对于反式烯烃的合成更具有挑战性，常常面临过氢化产物的生成和选择性差的问题。例如：银催化合成反式烯烃需要150℃高温（ J. Am. Chem. Soc.2015, 137, 14598−14601）；镍催化和非金属催化合成反式烯烃则存在需要昂贵和具有毒性的氘代苯（氘代甲苯）作为溶剂或140℃高温，不利于大量的制备（ J. Am. Chem. Soc.2020, 142, 5396−5407， Nature Chemistry2013, 5, 718–723， Chem. Eur. J.2015, 21, 3495 – 3501）；铁催化合成反式烯烃对于杂环化合物比较受限，且选择性较差（ Angew. Chem. Int. Ed.2013, 52, 14131 –14134）；钴催化合成芳基烷基的反式烯烃，底物只能局限在烷基硅取代的炔烃，不能适用于其他烷基取代的炔烃（ J. Am. Chem. Soc.2016, 138, 13700−13705）。从之前的报道来看，采用廉价金属催化剂制备顺式或反式烯烃，反应条件比较苛刻， Z/E选择性差，杂环化合物不兼容，烷基烷基取代的中间炔烃均不能以很好的选择性得到反式炔烃。从上可见，高选择性合成指定构型烯烃结构的方法具有广阔的应用前景。采用廉价金属催化剂，反应条件温和，底物适用性范围广，高选择性的制备顺式或反式烯烃具有十分重要的意义。