[发明专利]一种稠环芳香膦盐化合物及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种稠环芳香膦盐化合物及其制备方法和应用，其特征在于：其化学结构通式为，式中：R为脂肪族取代基或芳香族取代基，Rsupgt;1/supgt;,Rsupgt;2/supgt;为甲基、氟、氯、溴或三氟甲基取代基。该合成方法原料简单，不需要添加任何催化剂和氧化剂，在常温下较短时间内就可得到对应的稠环芳香膦盐，且产率较高，操作简单、反应条件温和、无需惰性气体保护且高效环保，可用于制备多种取代稠环芳香膦盐类化合物。

技术领域

本发明属于多环稠杂环化合物技术领域，具体涉及一种稠环芳香膦盐化合物及其制备方法和应用。

背景技术

1、膦盐的重要性

多元稠环芳香化合物由于独特的电子特性和生物活性，其在药物、生物活性产品、有机电子材料和荧光生物成像探针等多个方面有较深的应用¹，含磷稠环化合物因此也受到越来越多的关注²。在含磷稠环化合物中，多芳基膦、氧化膦和含磷有机硫化物等化合物的合成方法已被广泛研究，稠环芳香膦盐的报道较少，作为许多有机合成的中间体和功能材料的原料，探究稠环芳香膦盐的合成手段具有重要意义。

稠环芳香膦盐的合成，已报道的方法大多是通过多芳基膦与不同的化合物反应³：与芳基溴在钴催化下反应，但该方法需要用到格氏试剂，因此要求严格的无水无氧条件；与芳基重氮盐反应，无需过渡金属的参与，都是重氮盐的爆炸性降低该方法的安全性；与芳基卤(Br,I,Cl)在镍的催化下反应，该方法反应温度较高，且普适性较差，不能合成相应的羧基产物，因此，探索更加高效、反应条件温和、反应体系更简单的合成方法对膦盐来说具有重要意义。但此方法需要设计卤化、交叉偶联、环化和氧化等多个反应步骤，较为繁琐，大多数反应过程中还需过渡金属化合物参与，如铜、钯、镍及钌等^4-7。因此，寻找更加高效的合成方法构建稠环芳香膦盐在合成化学和材料科学领域受到广泛关注。

2、已报道的合成膦盐的方法总结如下：

(1)2008年，Andre B.Charette课题组报道了新的膦盐的合成方法，该反应过程在乙二醇溶剂中，2mol％的镍(Ⅱ)催化剂存在下，三苯基膦和芳基卤化物发生偶联反应，得到阴离子为卤离子的膦盐，其中芳基碘化物、溴化物、氯化物和三氟化物均适用于该方法，产率高达97％⁷；

(2)2011年，Yamaguchi课题组报道了磷酸与硼酸桥接二苯乙烯合成多环芳香膦盐，该合成首先由三价膦对炔基进行亲核攻击，随后进行分子内的联环化生成膦盐，产率最高达到56％⁸；

(3)2016年，Tatarinov课题组以氧化膦为原料合成了2-(2-羟基芳基)烯基膦盐，成功制备了一系列含酚羟基的膦盐，产率高达90％⁹；

(4)2017年，王佰全教授课题组通过Cu(BF₄)₂·6H₂O引发芳基膦与炔烃环化，构建了稠环膦盐骨架，实现了一系列取代稠环膦盐的合成¹⁰，分离产率最高可达96％；

(5)2019年，黄文华教授课题组提出通过三苯基膦和芳基溴制备三苯基膦盐，反应经历水解、还原过程得到芳基二苯基膦盐，反应中无需添加过渡金属及氧化剂，分离产率最高可达93％¹¹；

(6)2020年，Kirsten课题组报道了可见光促进有机卤化物与苯基取代的伯膦或叔膦反应合成了相应的稠环芳香膦盐，反应在含铱有机光催化剂[Ir(dtb-bpy)(ppy)₂PF₆的催化下进行¹²，合成一系列取代稠环膦盐。

3、已报道合成方法的不足之处

(1)有些反应过程中需要使用格氏试剂，因此要求反应体系严格无水无氧；