[发明专利]一种磷掺杂微生物改性生物质碳材料、制备方法及应用

说明书

本发明属于可充电电池负极领域，具体涉及一种磷掺杂微生物改性生物质碳材料、制备方法及应用，本发明通过在生物质材料上培养微生物得到微生物改性生物质材料，通过进一步的磷源溶液浸渍、碳化处理得到磷掺杂微生物改性生物质碳材料。本发明的磷掺杂微生物改性生物质碳材料在储能器件中应用时，不仅可以提高首圈库伦效率，还有利于倍率性能和比容量的提升。本发明具有制备方法简单、条件易控、成本低廉、环境友好、可大量制备等优点，具有良好的发展潜力。

技术领域

本发明属于可充电电池负极领域，具体涉及一种磷掺杂微生物改性生物质碳材料、制备方法及应用。

背景技术

随着电子器件的大规模使用，商业化的锂离子电池的成本不断攀升。锂资源分布不均，而我国锂资源稀缺，需大量依靠进口，有卡脖子的风险。经济成本和资源分布不均的现实情况加速了新型可充电的锂电池替代品的开发。

相较于锂来说，钠和钾储量丰富，资源分布广泛，价格方面具有明显的优势，这为构建以钠离子和钾离子为载体的可充电储能器件提供了可能性。钠、钾与铝不发生合金化反应，可使用铝箔替代铜箔进一步降低器件成本。除此之外，钠离子溶剂化能比锂离子低，有更好的界面去溶剂化能力。钾离子具有较小的Stoke半径，使K⁺在电解液中以及电极/电解液界面具有较高的离子迁移率和离子电导率，具有较好的动力学性能。钠、钾离子的优势使钠基和钾基电池成为锂电池的可能替代品，并引起了广泛关注。

负极材料作为电池重要的组成部分，其材料的选择对电池性能起着至关重要的作用。目前，在众多负极材料中，碳基材料具有原料资源广泛、结构多样等特点，成为研究目标的首选。碳基材料的种类繁多，主要可分为石墨类(如天然石墨和人造石墨)和非石墨类(如软碳和硬碳)两种。对于钠基电池来说，硬炭具有较好的储钠性能和较低的储钠电位；对于钾离子电池来说，硬炭材料碳层间距较大，非常适合K⁺的嵌入/脱出，是理想的负极材料。硬炭材料主要是通过有机聚合物、生物质材料等高温热解获得。而有机聚合物作为硬炭前驱体成本较高且碳产率低，并不适合大规模的商业化；生物质碳材料前驱体来源广泛、资源丰富，具有成本优势，是理想的商业化负极材料。此外，生物质碳材料继承自生物质本身的孔径结构、优异的热稳定性都有利于其孔结构可控和优异的电化学稳定性。由于植物生物质具有来源广泛、便于储存、可再生性好及对环境友好等特点,以植物作为前驱体的生物质碳材料获得了广泛的研究，但生物质碳材料的首圈库仑效率和倍率性能较差，还需进一步优化提升。

对生物质进行预处理和对生物质硬炭进行调控，能够有效提升其电化学性能。目前主要通过前驱体组分调控、石墨化程度调控、增加表面官能团、杂原子引入、微纳结构设计、包覆与复合来影响其微结构，从而改善其性能。对前驱体组分调控可分为物理、化学和生物的方法。其中生物调控法相较于其他方法具有作用条件温和，能耗小的优点，是较为理想的处理方法。在植物细胞壁中，木质素与半纤维素以共价键的形式紧密结合一起，并将纤维素包裹在其中，形成一层致密的高分子聚合物屏障，微生物通过释放降解木质素或/和纤维素或/和半纤维素组分的酶使得屏障被打开，调控了生物质的微观结构。经微生物改性后的生物质是制备功能化碳材料的理想原料。通过微生物调控生物质木质素、纤维素、半纤维素结构与含量，可以提高生物质衍生碳的石墨化程度与缺陷程度，从而提高其电化学性能。碳材料经过杂原子掺杂会具有良好的电导率和更多的活性位点。由于杂原子(如N、S、B、P)和碳原子之间大小不同，电负性不同，引入杂原子到碳晶格中，会引起碳结构、电荷分布、电子性质变化，并诱导产生额外的缺陷，因此促进了碳材料电极离子传导速率及比容量的增加，更易于获得高容量高倍率的电极材料。本发明通过进一步的P掺杂可以提升材料的比容量及倍率性能。

发明内容

根据以上现有技术的不足，本发明提供一种磷掺杂微生物改性生物质碳材料、制备方法及应用，利用微生物产酶，对生物质材料的组分进行调控，从而提高生物质衍生碳的石墨化程度与缺陷程度，利用微生物处理相较于其他处理手段更简便，反应条件温和，具备良好的应用前景；通过进一步的磷掺杂，提供更多的活性位点，使电极材料具备更为优异的电化学性能。